李書鵬，劉 鵬，杜曉明，杜 郁，

（1.北京建工環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，北京 100045；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3.北京建工環(huán)境發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100192）

基于零價(jià)鐵（ZVI）的化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)

李書鵬1，劉 鵬1，杜曉明2，杜 郁3，

（1.北京建工環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，北京 100045；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3.北京建工環(huán)境發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100192）

介紹了零價(jià)鐵的性質(zhì)特點(diǎn)以及基于零價(jià)鐵的化學(xué)還原技術(shù)在污染土壤和地下水修復(fù)中的應(yīng)用，著重介紹了其反應(yīng)機(jī)理、影響因素，并通過中試研究驗(yàn)證了該技術(shù)對(duì)于氯化脂肪族化合物（CAHs）污染地下水的修復(fù)效果。

零價(jià)鐵;化學(xué)還原;飽和層;氫解反應(yīng);β-矩模線消除反應(yīng)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加快，以及居民環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，由于企業(yè)搬遷造成的遺留工業(yè)場(chǎng)址的修復(fù)問題日益凸顯。2007年以來，以北京原紅獅涂料廠場(chǎng)地修復(fù)為起點(diǎn)，北京、上海、重慶、武漢、沈陽等地陸續(xù)進(jìn)行了一些污染場(chǎng)地的修復(fù)。由于我國場(chǎng)地修復(fù)起步較晚，國內(nèi)的技術(shù)及設(shè)備儲(chǔ)備不足，前期的修復(fù)大多將寶貴的土壤資源作為廢棄物來處理，一般采用水泥窯焚燒、阻隔填埋等簡單粗獷的處置方式。這些方法或占用大量土地或能源消耗高，不具有可持續(xù)性，而且只能針對(duì)土壤污染，無法解決地下水污染的問題。

本文介紹了在國外得到廣泛應(yīng)用的基于零價(jià)鐵的化學(xué)修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)可以應(yīng)用于原位或異位處理，綠色環(huán)保，具有可持續(xù)性。

1 化學(xué)還原技術(shù)的概念

化學(xué)還原技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將污染物還原為難溶態(tài)（重金屬污染物）或低生物毒性的產(chǎn)物，從而降低污染物在土壤環(huán)境中的遷移性和生物可利用性的一種技術(shù)。化學(xué)還原修復(fù)的對(duì)象一般是飽和層的土壤和地下水，對(duì)于非飽和層的土壤在修復(fù)過程中需要添加一定的水，以最大限度保證厭氧條件并促進(jìn)還原劑的分散。

常用的還原藥劑主要有零價(jià)鐵、液態(tài)SO2、氣態(tài)H2S等[1]。

2 零價(jià)鐵的性質(zhì)

零價(jià)鐵（Zero Valent Iron，ZVI）按照粒度分為粗粉、中等粉、細(xì)粉、微細(xì)粉和超細(xì)粉五個(gè)等級(jí)。粒度為150～500μm范圍內(nèi)的顆粒組成的鐵粉為粗粉，粒度在44～150μm為中等粉，粒度為10～44μm的為細(xì)粉，粒度為0.5～10μm的為極細(xì)粉，粒度小于0.5μm的為超細(xì)粉。用于飽和土壤和地下水修復(fù)的一般為粒徑小于150μm的鐵粉。

零價(jià)鐵化學(xué)性質(zhì)活潑，電極電位 Eo（Fe+/Fe）= -0.44V，具有較強(qiáng)的還原能力，可將金屬活動(dòng)順序表中排于其后的金屬置換出來并沉積在鐵表面，還可以將氧化性較強(qiáng)的離子或化合物及某些有機(jī)物還原。

大量研究表明，零價(jià)鐵可以降解氯代有機(jī)物，包括：1）氯化烷烴，如：氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷；2）氯化烯烴，如：四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯等；3）氯苯類，如：六氯苯、五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯、氯苯；4）含氯的有機(jī)農(nóng)藥，如DDT、林丹等；5）其它的多氯碳?xì)浠衔?，如：多氯?lián)苯、五氯酚等[2]。

零價(jià)鐵還能還原去除重金屬、偶氮染料、硝基芳香族以及硝酸鹽、高氯酸鹽等多種污染物，這極大推動(dòng)了零價(jià)鐵在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用。

3 零價(jià)鐵還原修復(fù)原理

3.1 對(duì)于重金屬污染的修復(fù)

通過零價(jià)鐵的還原作用，可以處理被重金屬或有機(jī)氯化物污染的土壤和地下水。零價(jià)鐵將氧化態(tài)重金屬（鉻、砷、鈾、硒、鉬）還原，被還原重金屬離子通過水解作用，以氫氧化物的形態(tài)結(jié)合在高價(jià)態(tài)鐵離子表面，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 以地下水中六價(jià)鉻為例：

另外，對(duì)于二價(jià)金屬（銅、鋅、鎘、鉛）污染的地下水，通過投加零價(jià)鐵和其他有機(jī)物（如植物油、乳酸鹽、糖蜜等），可以創(chuàng)造很強(qiáng)的還原環(huán)境，將地下水中的硫酸鹽還原成H2S。H2S與地下水中的重金屬形成穩(wěn)定的金屬硫化物沉淀。反應(yīng)機(jī)理如下：

M2+代表土壤溶液中的二價(jià)重金屬離子；CH2O代表有機(jī)質(zhì)。

3.2 對(duì)于氯代脂肪烴（CAHs）的修復(fù)

氯代脂肪烴（Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons，CAHs），如1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）、四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）、二氯乙烯（DCE）等被廣泛用于推進(jìn)劑、制冷劑、金屬加工的油脂清洗劑以及干洗行業(yè)。由于其對(duì)人體的毒性和在地下水中的持久性，根據(jù)Rügge的研究，CAHs在自然環(huán)境下的半衰期從128天到2310天不等，因此CAHs污染的地下水受到了公眾及環(huán)境學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。

向CAHs污染的地下水投加零價(jià)鐵之后，在好氧或厭氧條件下零價(jià)鐵被氧化為Fe2+和Fe3+，作為電子供體為CAHs的還原反應(yīng)提供電子。

CAHs作為電子受體，主要通過兩個(gè)途徑進(jìn)行還原脫氯：氫解反應(yīng)（Hydrogenolysis）、β-消除反應(yīng)（β-elimination）[4]。

氫解反應(yīng)是指化合物中的一個(gè)氯原子被氫原子置換，一般一步反應(yīng)只置換一個(gè)氯原子。此外，還有一種有H2參加的直接催化氫解反應(yīng)，該反應(yīng)需要催化劑的存在，如Fe3O4。

β-消除反應(yīng)是相鄰碳原子上的一個(gè)氫原子和一個(gè)氯原子或者兩個(gè)氯原子被脫除。

通過氫解反應(yīng)和β消除反應(yīng)，CAHs逐步被還原為低氯或無氯的中間產(chǎn)物，然后通過加氫反應(yīng)（Hydrogenation），最終生成乙烯和乙烷并被土壤微生物降解。

4 反應(yīng)影響因素及參數(shù)測(cè)定

4.1 反應(yīng)影響因素

零價(jià)鐵用于修復(fù)重金屬或CAHs污染的飽和層土壤和地下水，影響其反應(yīng)的主要因素包括：

（1）溶解氧及其它電子受體的競(jìng)爭(zhēng)

在有氧條件下（溶氧超過0.5mg/L），溶氧是優(yōu)先的電子受體，當(dāng)?shù)叵滤锏娜苎跸耐暌院?，其它電子受體就會(huì)逐次被還原，CAHs的最佳還原區(qū)通常處于硫酸鹽根還原和二氧化碳還原（產(chǎn)甲烷）階段[5]。其它電子受體被還原的優(yōu)先順序?yàn)椋篛2＞Mn（IV）＞NO3-＞ Fe（III）＞SO42-＞CO2。

（2）地下水流速及污染物的擴(kuò)散系數(shù)

非生物的化學(xué)還原反應(yīng)需要將電子直接從零價(jià)鐵表面?zhèn)鬏數(shù)轿廴疚锷?，因此從本體溶液到零價(jià)鐵表面的傳輸速度決定了污染物的降解速度，而這個(gè)傳輸速度取決于地下水流速和污染物的擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)室研究表明，地下水流速在31～1884m/y的范圍內(nèi)，PCE和TCE的還原脫氯速度隨地下水流速的增大而增加[6]。

（3）地下水的溫度

溫度將影響污染物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)以及微生物的活性，研究結(jié)果表明，溫度從10℃升到23℃將使PCE和TCE的還原脫氯速度提高約兩倍[6]。

（4）飽和層土壤的天然有機(jī)質(zhì)及滲透性的影響

過高的土壤TOC含量有促進(jìn)零價(jià)鐵表面形成覆蓋膜的可能。較高的滲透性有利于還原藥劑的分布。

4.2 參數(shù)測(cè)定

根據(jù)零價(jià)鐵反應(yīng)的影響因素，某一特定場(chǎng)地在采用零價(jià)鐵化學(xué)還原進(jìn)行修復(fù)前，需要對(duì)場(chǎng)地水文地質(zhì)參數(shù)及土壤和地下水的理化性質(zhì)參數(shù)等進(jìn)行測(cè)定。水文地質(zhì)參數(shù)包括：地下水的流速、流向、飽和層頂板底板標(biāo)高、飽和層的粒徑分布等。土壤和地下水理化性質(zhì)參數(shù)見表1、表2。

表1 土壤理化性質(zhì)測(cè)試指標(biāo)

表2 地下水理化性質(zhì)測(cè)試指標(biāo)

5 零價(jià)鐵還原修復(fù)CAHs的中試研究

某有機(jī)化工廠搬遷，遺留的工業(yè)場(chǎng)址經(jīng)場(chǎng)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該場(chǎng)地第一層地下水受到了有機(jī)氯化物的污染，主要的污染物為：1,2-二氯乙烷、氯仿、氯乙烯等。2010年在該場(chǎng)地進(jìn)行了零價(jià)鐵還原修復(fù)污染的地下水的中試實(shí)驗(yàn)，采用的藥劑為添加了緩釋碳源的零價(jià)鐵。通過緩釋碳源的注射可以消耗競(jìng)爭(zhēng)性電子受體，大幅降低地下水里的氧化還原電位（降至大致產(chǎn)甲烷的范圍）從而創(chuàng)造有利于含氯有機(jī)溶劑還原反應(yīng)的條件。

參考前期場(chǎng)地調(diào)查與評(píng)估報(bào)告，在該污染場(chǎng)地內(nèi)選擇一塊邊長為10×10（m）的正方形區(qū)域，中試修復(fù)的目標(biāo)飽和層位于地下9～18m。該層地下水流向?yàn)樽晕鞅毕驏|南，水力梯度約為2‰，滲透流速約為2cm/d。飽和層土質(zhì)為細(xì)砂、中砂，平均密度為1.6t/m3。

零價(jià)鐵-緩釋碳藥劑產(chǎn)品為顆粒狀固體，在注入地下飽和層前須將其配制成適合黏度的流體狀藥漿。依據(jù)以往應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)和場(chǎng)地的實(shí)際污染程度，確定中試中零價(jià)鐵-緩釋碳藥劑的投加量設(shè)為目標(biāo)飽和層介質(zhì)干重的0.5%，藥劑調(diào)配成30%含量的藥漿進(jìn)行注射，中試注入地下水的零價(jià)鐵-緩釋碳藥劑總量為：

5.1 藥漿的注入

本次中試采用Geo-probe（6620DT）鉆機(jī)設(shè)備將藥漿注入地下飽和層（見圖1）。該鉆機(jī)設(shè)備配有注漿泵、注漿鉆桿和壓力激活式鉆頭，可進(jìn)行定深高壓注漿作業(yè)。在中試區(qū)域內(nèi)均勻布置9個(gè)注射點(diǎn)（見圖2），注射點(diǎn)間距3m。注射作業(yè)時(shí)，將壓力激活鉆頭鉆到預(yù)定深度，開啟注射泵進(jìn)行注射，注射泵壓力10.33MPa，注射流量為18.9L/min。注射采用從頂部到底部（top-tobottom）依次注射的方式，每個(gè)注射點(diǎn)均從地下9m深度開始注射，每米深度注入218L（約296.3kg）藥漿。

圖1 中試所用設(shè)備（左圖為Geo-probe鉆機(jī)（6620DT），右圖為壓力激活鉆頭）

圖2 中試區(qū)域內(nèi)注射點(diǎn)及地下水監(jiān)測(cè)井布置示意圖

5.2 實(shí)驗(yàn)效果

地下水的采樣監(jiān)測(cè)從2010年2—11月，其中2—8月每月采樣監(jiān)測(cè)一次；然后間隔3個(gè)月（2010年11月）進(jìn)行最后一次監(jiān)測(cè)。VOC的分析采用美國EPA方法：USEPA 8260C。中試期間，地下水中的主要污染物1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、氯仿的檢測(cè)濃度見表3、表4、表5。

表3 中試期間地下水中1,2-二氯乙烷的濃度檢測(cè)值（單位：μg/L）

表4 中試期間地下水中1,1-二氯乙烷濃度的檢測(cè)值 （單位：μg/L）

表5 中試期間地下水中氯仿濃度的檢測(cè)值 （單位：μg/L）

從表3～表5可知，三種污染物在4、5月的濃度都比2、3月高，這是由于前期采用空壓機(jī)洗井的方式，導(dǎo)致地下水中有機(jī)物揮發(fā)造成的，后期采樣均采用了貝勒管洗井，盡量減少對(duì)地下水的擾動(dòng)。通過九個(gè)月的實(shí)驗(yàn)，零價(jià)鐵對(duì)于地下水中的揮發(fā)性氯化有機(jī)物的去除效率很高，達(dá)到了良好的效果。地下水中1,2-二氯乙烷的脫氯率分別為99.95%、99.99%和99.97%，1,1-二氯乙烷的去除率分別為72.38%、83.27%和82.51%，氯仿去除效率分別為99.09%、98.99%。

氯代脂肪烴的還原脫氯可能會(huì)產(chǎn)生有害的中間產(chǎn)物，本實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)有害中間產(chǎn)物氯乙烯的累積（見表6）。

表6 中試期間地下水中氯乙烯濃度的檢測(cè)值 （單位：μg/L）

6 結(jié)語

（1）采用零價(jià)鐵化學(xué)還原技術(shù)可以有效修復(fù)飽和層土壤和地下水的重金屬污染和氯代脂肪烴污染。

（2）建議開展零價(jià)鐵技術(shù)和相關(guān)投加裝置的國產(chǎn)化研究。

（3）不同氯代脂肪烴的優(yōu)勢(shì)脫氯途徑及適宜的條件需要進(jìn)一步研究。

[1]趙景聯(lián)，劉萍萍，梁繼東，等．環(huán)境修復(fù)原理與技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，8．

[2]ZHANG W．”Nanoscale iron particle for environmental remediation： an overview“[J]．Journal of Nanopaticle Research， 2003， 5： 323-332．

[3]Rügge，K．，Bjerg，P．L．，Pedersen， J．K．，Mosbak，H．，and Christensen，T．H． （1999）“An anaerobic field injection experiment in a landfill leachate plume，Grindsted，Denmark 1． Experimental setup， tracer movement，and fate of aromatic and chlorinated compounds．”Water Resour．Res．，35（4），1231-1246．

[4]Arnold，W． A．，and Roberts，A． L．（1998）．”Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe（0） particles．” Environ． Sci． Technol．，34（9） ，1974-1805．

[5]陳夢(mèng)舫，駱永明，宋靜，等．“場(chǎng)地飽和層氯代烴污染物自然衰減機(jī)制與納米鐵修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展”[J]．環(huán)境檢測(cè)管理與技術(shù)，2011，23（3）： 85-89。

[6]Lai，K．C-K．，and Lo，I．M．-C．（2002）．”Bench-scale study of the effects of seepage velocity on the dechlorination of TCE and PCE by zero-valent iron．”The 6th International Symposium on Environmental Geotechnology，July 2-5，Seoul，Korea．

Deoxidization and Remediation Technology for Zero Valent Iron Chemistry

LI Shu-peng, LIU Peng, DU Xiao-ming, DU Yu

X53

A

1006-5377（2011）12-0038-04