陳 燁, 黃傳兵 杜令忠 張偉剛

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2. 中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

金屬鎳結(jié)晶生長對Ni/C微顆粒鎳鍍層均勻性的影響

陳 燁1,2, 黃傳兵1, 杜令忠1, 張偉剛1

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2. 中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

采用濕式加壓氫還原技術(shù)研究不同包覆階段、不同氫氣分壓對球形石墨顆粒表面金屬鎳鍍層鍍覆均勻性的影響，探討制備具有致密光滑鍍層的Ni/C顆粒的條件及形成機理。結(jié)果表明：當(dāng)氣體總壓為4 MPa，其中氫氣分壓為65%時，得到的Ni/C顆粒具有比較致密均勻的鍍覆狀態(tài)；鎳鍍層的最終形貌由鎳晶體形核和生長的動力學(xué)過程決定；非均相形核過程有利于形成均勻鍍層，均相形核和晶體生長都會使鍍層的均勻性降低；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，可以控制金屬鎳的結(jié)晶過程，實現(xiàn)均勻鍍覆。

鎳/石墨；結(jié)晶；形核；鍍層均勻性

Ni/C微顆粒是應(yīng)用較早的一類鎳包覆粉體材料，它集金屬鎳的抗腐蝕性、韌性好等特性與石墨的固體潤滑性好、低熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)點于一身，在鎳包覆型微顆粒材料中占有重要地位，直到現(xiàn)在仍然得到了廣泛關(guān)注和使用[1-3]。

鍍覆效果對于核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒材料的性能具有非常重要的影響。因此，無論采用哪種制備方法，鍍層的均勻性都是非常重要的研究內(nèi)容。鍍層均勻性包括的內(nèi)容非常廣泛，如鍍層的完整性、致密度(孔隙率)、平整度以及鍍層與被鍍覆表面的結(jié)合情況等等。

研究基體表面鍍層的形成過程，對于認(rèn)識鍍層的形成機理，實現(xiàn)鍍層均勻性的控制具有十分重要的意義。HUTTUNEN-SAARIVIRTA[4]發(fā)現(xiàn)使用含硫物質(zhì)調(diào)控晶粒生長，使錫晶粒生長受限，只能形成較小晶粒。這些小晶粒沉積于銅基體表面，對基體表面的粗糙性可以起到很好的調(diào)控作用，有利于形成均勻性良好的金屬錫鍍層。KIM等[5]通過抑制反應(yīng)體系中的均相形核，促進(jìn)非均相形核，使Y2O3晶粒在磷顆粒表面沉積生長，最終形成完整、均一、致密的Y2O3鍍層。王少卿等[6]也研究了銅在納米SiO2顆粒表面通過非均勻形核作用形成包覆層的過程。ZHU等[7]發(fā)現(xiàn)B4C顆粒表面Ni-B鍍層厚度與鍍層形貌存在一定關(guān)系，可以通過控制反應(yīng)條件，使鍍層處于一定的厚度范圍內(nèi)，從而得到所需形貌的Ni-B鍍層。

目前，有許多方法可以用于 Ni/C顆粒材料的制備。濕式加壓氫還原法是目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的鎳包覆材料的制備方法。在該方法中，影響Ni/C微顆粒鍍層均勻性的因素很多。有關(guān)動力學(xué)因素如反應(yīng)溫度，原料配比，攪拌速率等對反應(yīng)速率、鍍覆效果的影響研究得較多[8-9]，而對于包覆過程研究的很少。包覆反應(yīng)過程分為幾個不同的反應(yīng)階段，通過研究不同階段鎳沉積層的結(jié)晶特性，可以深入了解鍍覆的全過程及鍍層的形成機理。另外，有關(guān)氫氣壓力對Ni/C顆粒鎳鍍層均勻性影響的研究，多集中于單一氣氛條件下氫氣壓力對反應(yīng)速率的影響[10-11]。對于氫氣與惰性氣體同時存在并保持一定總壓條件下，氫氣分壓對鍍覆過程及效果的影響，還未見有報道。

本文作者針對濕式加壓氫還原法制備球形 Ni/C顆粒過程中，不同包覆階段及不同氫氣分壓條件下，球形石墨顆粒表面鎳沉積層的結(jié)晶過程及特點進(jìn)行研究，提出改善鍍層均勻性的方法和途徑，為實現(xiàn)均勻可控的包覆材料制備過程提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 Ni/C微顆粒的制備

采用濕式加壓氫還原法制備Ni/C顆粒。實驗用原料硫酸鎳、硫酸銨、氨水均為分析純，球形石墨純度99.5%以上，氫氣和氬氣為高純氣體。選取所需粒度范圍的球形石墨為核心顆粒，按m(Ni)：m(C)=75：25(質(zhì)量比)化學(xué)硫酸鎳和球形石墨，連同硫酸銨和氨水一起裝入2 L高壓反應(yīng)釜中并密封。反應(yīng)釜加熱到150 ℃時，充入所需壓力的氣體，在1 000 r/min攪拌速率下進(jìn)行反應(yīng)，并根據(jù)需要補充氫氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻開釜，洗滌干燥產(chǎn)物。

1.2 金屬鎳結(jié)晶生長對鍍層均勻性影響的實驗方法

氫氣壓力降低到一定數(shù)值時，停止反應(yīng)，觀察包覆進(jìn)行到不同階段(前、中、末期)時， Ni/C顆粒的鍍層形貌。反應(yīng)的初始總壓保持一定，充入一定量的惰性氣體，使氫氣的初始分壓不同，觀察得到的Ni/C顆粒。具體的實驗編號及實驗條件如表1所列。

表1 實驗編號及實驗條件Table 1 Numbers and contents of experiments

采用FEI Quanta 200 FEG型和JSM 6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對包覆前后的粉體形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同包覆階段鎳沉積層的結(jié)晶特性

用掃描電鏡觀察包覆前石墨顆粒及包覆進(jìn)行到不同階段時顆粒的表面形貌，如圖1～4所示。

石墨顆粒大都為規(guī)則球形且表面光滑，其細(xì)微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出片層狀(見圖1)。

圖2所示為試樣1-1的SEM像。由圖2可見，當(dāng)氫氣消耗量占總消耗量的 5%時，反應(yīng)剛剛開始進(jìn)行，處于初始包覆階段；此時，石墨顆粒表面均勻分布著大量細(xì)小的鎳晶粒，各晶粒之間基本不相接觸，仍然可見裸露的石墨表面。

圖3所示為試樣1-2的SEM像。由圖3可見，當(dāng)氫氣消耗量占總消耗量的20%時，石墨表面被鎳鍍層完全均勻覆蓋，有少量細(xì)小的晶粒聚集體或吸附于鍍層表面，或呈游離態(tài)散落分布；將鍍層局部放大發(fā)現(xiàn)，組成鍍層的鎳晶粒為球狀或球冠狀，晶粒較試樣1-1中的有所增大；晶粒相互連成一片，緊密包裹于石墨外周，形成均勻致密的鍍層。

圖4所示為試樣1-3的SEM像。由圖4可見，當(dāng)氫氣消耗量為 100%時，反應(yīng)進(jìn)行完全；金屬鎳鍍層將石墨顆粒表面完全覆蓋，鍍層宏觀形貌凹凸不平，存在許多“粒狀”凸起；金屬鎳結(jié)晶的細(xì)微形貌表現(xiàn)出“山脊?fàn)睢?，與試樣1-1、1-2中的球狀或球冠狀鎳晶粒有著明顯差別。

圖1 石墨顆粒的SEM像Fig.1 SEM images of graphite particles: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

圖2 試樣1-1的SEM像Fig.2 SEM images of sample 1-1: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

圖3 試樣1-2的SEM像Fig.3 SEM images of sample 1-2: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

圖4 試樣1-3的SEM像Fig.4 SEM images of sample 1-3: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

以上實驗結(jié)果說明：不同反應(yīng)階段，石墨顆粒表面形成的鍍層形貌不同。這可能是由金屬鎳的結(jié)晶生長過程決定的。

濕式加壓氫還原制備鎳包覆型復(fù)合顆粒材料是涉及到氣、液、固三相的化學(xué)反應(yīng)過程，具體的反應(yīng)歷程如下[8]。

1) 氫氣溶解于水中：

2) 溶解的氫氣吸附于核心顆粒表面并在催化劑的作用下活化為氫原子：

3) 溶液中的絡(luò)合鎳離子擴(kuò)散到核心顆粒表面，并與氫原子進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)：

4) 反應(yīng)產(chǎn)物氫離子向溶液擴(kuò)散，與氨分子反應(yīng)后和體系中的硫酸根結(jié)合生成穩(wěn)定的硫酸鹽：

氫氣溶解進(jìn)入液相參與反應(yīng)需要一定時間，反應(yīng)剛開始進(jìn)行時，鎳離子被還原的速率比較低。由于非均相形核需要克服的能壘低于液相形核[12]，故還原產(chǎn)物鎳原子主要以非均相形核的方式沉積于石墨表面，形成大量細(xì)小的晶核。晶核的形成過程是各項同性的，所以石墨表面鎳晶粒形貌表現(xiàn)為球狀或球冠狀(見圖2)。

隨著氫氣不斷進(jìn)入液相以及金屬鎳的自催化作用，鎳離子的還原速率大大加快，溶液中瞬時產(chǎn)生較高的鎳原子濃度。這種高濃度導(dǎo)致溶液處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易誘發(fā)液相形核。于是，非均相形核與液相形核同時發(fā)生，但非均相形核過程仍占據(jù)主導(dǎo)地位：石墨表面的鎳晶核繼續(xù)形成并不斷長大，逐漸形成鎳鍍層；液相形核生成的少量鎳晶簇，或吸附于鍍層表面，或呈游離于溶液之中(見圖3)。

反應(yīng)進(jìn)入到末期后，溶液中鎳離子濃度大大下降，反應(yīng)速率相應(yīng)減緩。此時液相形核被抑制，游離態(tài)的鎳晶簇不再增加。形成于反應(yīng)中期的少量游離的鎳晶簇，在劇烈的攪拌作用下，不斷與Ni/C顆粒碰撞并吸附于其上，成為鍍層的組成部分。反應(yīng)完全后，產(chǎn)物中不再有游離的鎳晶粒團(tuán)簇出現(xiàn)。吸附于顆粒表面的鎳晶簇與溶液接觸面積大，生長較快，導(dǎo)致鍍層最終的宏觀形貌凹凸不平，存在“粒狀”凸起。末期反應(yīng)速率減緩使鍍層晶體進(jìn)入各項異性的生長階段，各晶面生長速率的差異使鍍層最終的微觀形貌表現(xiàn)出“山脊?fàn)睢?，明顯區(qū)別于反應(yīng)前、中期的球狀或球冠狀鎳晶粒(見圖 4)。

2.2 不同氫氣分壓下鎳沉積層的結(jié)晶特性

反應(yīng)初始總壓一定，氫氣分壓不同時得到實驗結(jié)果如下。圖5所示為試樣2-1的SEM像。由圖5可見，氫氣的初始分壓占總壓的65%時，得到的鍍層光滑平整性較好，放大后的鍍層微觀結(jié)構(gòu)呈“山脊?fàn)睢?，出現(xiàn)少量孔洞。圖6所示為試樣2-2的SEM像。由圖6可見，氫氣分壓降至50%時，石墨顆粒被包覆完全，但鍍層宏觀平整度不夠好，有許多“粒狀”凸起，鍍層的細(xì)微形貌為“山脊?fàn)睢保@是鎳晶體生長呈現(xiàn)出的晶面特征。

值得注意的是，試樣 2-1中的氫氣分壓(65%)高于試樣2-2中的氫氣分壓(50%)，前者得到Ni/C顆粒鍍層的均勻性較后者有大幅提高。而試樣1-3中的氫氣分壓為 100%，得到復(fù)合顆粒的鎳鍍層鍍覆效果卻并不理想。這說明在攪拌方式及攪拌速率一定條件下，對于鍍覆均勻性的提高來說，氫氣分壓不是越高越好?？赡艿脑蚣皺C理將在3.3節(jié)中討論。

圖5 試樣2-1的SEM像Fig.5 SEM images of sample 2-1: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

圖6 試樣2-2的SEM像Fig.6 SEM images of sample 2-2: (a) Overall morphology of particles; (b) Morphology of single particle; (c) Fine morphology of single particle

用氫氣壓力對反應(yīng)時間作圖，得到壓力隨時間的變化關(guān)系曲線如圖7所示。對于試樣1-3：反應(yīng)釜內(nèi)氣體全部為氫氣。在剛開始反應(yīng)的幾分鐘內(nèi)，氫氣壓力下降的速度比較慢,隨后開始迅速下降。向反應(yīng)釜中適時補充氫氣后，壓力再次在幾分鐘內(nèi)迅速下降，并最終趨于穩(wěn)定。對于試樣2-1：氫氣初始分壓為65%，同時充入35%的惰性氣體。與試樣1-3中的情況基本相同，氫氣壓力在開始幾分鐘內(nèi)的變化不大。隨后，壓力下降速度加快，但明顯慢于試樣1-3中的壓降速度。再次補充氫氣后，氫氣壓力隨時間的變化曲線基本是前次充氣中壓降曲線的平移。對于試樣 2-2：氫氣初始分壓為50%，同時充入50%的惰性氣體。在開始的一段時間內(nèi)，氫氣壓力不降反而略微升高。約二十分鐘后，氫氣壓力開始緩慢降低。再次補充氫氣后，壓降過程仍然進(jìn)行的非常緩慢。整個過程的壓降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于試樣1-3和2-1中的壓降速度。

圖7 試樣1-3、2-1和2-2中氫氣壓力隨時間的變化關(guān)系Fig.7 Correlations between H2 pressure and reaction time in experiments of 1-3, 2-1 and 2-2

比較圖7中的3條曲線可以發(fā)現(xiàn)，在開始的幾分鐘時間內(nèi)，氫氣壓力下降的速度都很緩慢，這說明反應(yīng)存在初始誘導(dǎo)期。不僅制備試樣2-2時的反應(yīng)誘導(dǎo)期明顯變長，還出現(xiàn)了氫氣壓力不降反升的情況，這是因為在加熱熱慣性的作用下，氫氣壓力隨溫度升高而略有增加。誘導(dǎo)期過后，氫氣壓力開始加速下降。從壓力下降的速度可以判斷出反應(yīng)進(jìn)行的快慢。氫氣壓力下降的越快，氫氣消耗得越快，包覆反應(yīng)速率越快。據(jù)此從圖7中可以看出，制備試樣2-2、2-1和1-3時的反應(yīng)速率依次增加。這是因為在總壓恒定的條件下，氣相向液相擴(kuò)散的速率保持一定。氫氣分壓越高，單位時間內(nèi)進(jìn)入液相的氫氣量越多，包覆反應(yīng)速率越快。制備試樣2-2、2-1和1-3時的氫氣分壓分別為50%，67%和100%，所以三者的反應(yīng)速率依次加快。

2.3 石墨表面鎳鍍層結(jié)晶控制機理

Ni/C微顆粒材料制備的過程，實際上是金屬鎳在石墨表面沉積生長的過程。金屬的結(jié)晶過程分為形核和生長兩個步驟。首先要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶核心，然后晶核長大形成宏觀的晶體。晶粒的大小及晶體的最終形貌主要取決于這兩個階段的動力學(xué)過程[13-14]。

晶體的形核方式分為均相(液相)形核和非均相(異相)形核兩種。非均相形核時，反應(yīng)體系中存在外來固體粒子，這些物質(zhì)能在一定程度上降低形核的能量勢壘，誘導(dǎo)晶核的生成。所以非均相形核可以在比均相形核低得多的過飽和度下發(fā)生[15]。但是外來固體粒子的存在并不排除在溶液本體內(nèi)出現(xiàn)晶核，在更高的過飽和度下，主要的形核方式還是均相形核[16]。

通過對實驗結(jié)果的分析，認(rèn)為石墨表面金屬鎳鍍層的形成可能經(jīng)歷了如下過程：

在反應(yīng)初期，由于誘導(dǎo)期的存在，反應(yīng)速率較慢，液相中還原產(chǎn)物鎳原子的濃度較低。此時的形核方式主要表現(xiàn)為石墨核心顆粒表面的非均相形核過程。

反應(yīng)中期分為反應(yīng)速率很快和反應(yīng)速率相對較慢兩種情況。當(dāng)反應(yīng)速率很快時，鎳離子的還原產(chǎn)物鎳原子在液相中濃度增加，為均勻形核過程提供了有利條件。新生成的粒子在降低表面能的熱力學(xué)驅(qū)動力作用下，容易與其他已有粒子發(fā)生聚集生長，促進(jìn)了金屬鎳在液相形核[17]。此時，除了部分鎳原子沉積于石墨顆粒表面形成包覆層外，還會有部分鎳原子在液相主體中相互碰撞，結(jié)合形成晶核簇。這些晶核簇或游離于液相之中，或吸附于固體顆粒表面，而后者將導(dǎo)致最終形成的鍍層均勻性下降(見圖3)。當(dāng)反應(yīng)速率相對減緩時，液相中鎳原子的濃度有所降低，此時不能提供均勻形核所需的高飽和度，以非均相形核為主。新生態(tài)的鎳晶核全部在石墨表面形成，沒有或極少有游離態(tài)的晶簇吸附于鍍層表面，最終鍍層的光滑平整度大大改善(見圖5)。

在反應(yīng)末期，溶液中可供還原的鎳離子濃度大大降低，反應(yīng)速率大大降低，開始進(jìn)入晶粒生長階段。就單個晶粒來說，進(jìn)入生長階段各個晶面的生長速度是不同的，快生長晶面最終由面變?yōu)辄c；而慢生長晶面的擴(kuò)大為宏觀保留面[18]。

當(dāng)沉積于石墨表面的每個鎳晶粒都進(jìn)入生長期，開始同步生長時，最終得到的鍍層的鍍覆效果在宏觀上應(yīng)該是良好的。當(dāng)然這種情況是理想狀態(tài)，真實的過程是各晶粒的生長很難保持步調(diào)一致，生長的不同步性將使鍍層在宏觀上表現(xiàn)為凸起和凹陷。另外，各向異性的生長過程可能使鍍層微觀上出現(xiàn)孔洞，在粒子生長的同時也可能發(fā)生晶粒的互相碰撞形成晶面缺陷或晶體破碎等[16]。這些因素都會影響顆粒表面鍍層的鍍覆效果。

從上述分析可以看出，在石墨顆粒的鍍覆過程中，表面非均相形核過程可能有利于形成均勻的鍍層，而在液相自形核和晶體生長階段都有可能破壞鍍層的均勻性。要得到具有良好鍍覆層的復(fù)合顆粒材料，可以通過反應(yīng)速率的控制，使被沉積物的濃度處于適宜的范圍，盡可能加強非均相形核過程。此時，不僅可以得到均勻性良好的鍍層，而且反應(yīng)所需時間也較短。Ni/C微顆粒制備過程中，影響反應(yīng)速率的因素很多，比如反應(yīng)溫度，攪拌速率，氫氣分壓等等。調(diào)節(jié)這些因素，就可以實現(xiàn)反應(yīng)速率的有效控制，從而控制金屬鎳的結(jié)晶過程，有望實現(xiàn)均勻鍍覆。

3 結(jié)論

1) 不同包覆反應(yīng)階段，石墨表面鎳鍍層的形貌不同。包覆初期為球狀細(xì)小晶核；包覆中期為稍大的球冠狀晶粒；包覆末期為山脊?fàn)罱Y(jié)晶。顆粒鎳鍍層的均勻性在包覆前、中期保持良好，在包覆末期有所降低。

2) 總壓保持一定時，氫氣分壓越高，反應(yīng)速率越快。但是高氫氣分壓下得到的石墨顆粒的鍍覆效果不一定好，存在一個較優(yōu)的氫氣分壓。實驗表明，總壓4 MPa時，氫氣分壓占65%條件下得到的Ni/C顆粒鎳鍍層完整、致密、光滑，是比較理想的鍍覆狀態(tài)。

3) 鍍層的最終形貌由晶體形核和生長的動力學(xué)過程決定。非均相形核有利于提高鍍層的均勻性，液相自形核和晶體生長階段將使鍍層的均勻性降低。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，可以控制金屬鎳的結(jié)晶過程，實現(xiàn)均勻鍍覆。

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Effects of nucleation and growth of nickel on coating uniformity of Ni/C composite particles

CHEN Ye1,2, HUANG Chuan-bing1, DU Ling-Zhong1, ZHANG Wei-Gang1
(1. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2. Environmental Monitoring of China, Beijing 100012, China)

The effects of different coating stages and partial pressures of hydrogen on the coating uniformity of spherical Ni/C composite particles were studied by pressurized hydrogen reduction. The preparation condition and formation mechanism of Ni/C particles with compact and smooth coatings were investigated. The results show that the ideal coating effect is achieved when the initial pressure of hydrogen occupied 65% of 4MPa initial total pressure. Final coating morphology of Ni/C particles is decided by dynamics of nucleation and growth processes of nickel crystal.Heterogeneous nucleation process is favorable for producing uniform coating, while the homogeneous nucleation and crystal growth processes make the coating uniformity worse.

nickel/graphite; crystallinity; nucleation; coating uniformity

TB333

A

1004-0609(2011)05-1099-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51001093, 50901071)

2010-04-29；

2010-08-26

張偉剛，研究員，博士；電話：010-62520135；E-mail：wgzhang@home.ipe.ac.cn

(編輯 何學(xué)鋒)