賀國(guó)文, 謝 玲, 譚凱元, 李衡峰

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

碳納米管/聚酰亞胺納米復(fù)合材料的制備及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和介電性能

賀國(guó)文, 謝 玲, 譚凱元, 李衡峰

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

依次用混強(qiáng)酸和SOCl2對(duì)多壁碳納米管(MWNTs)進(jìn)行改性，解決其在有機(jī)溶劑的溶解性和在基體聚酰亞胺中分散性問(wèn)題，并采用光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)對(duì)改性前后的MWNTs進(jìn)行表征。以4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)為原料，以原位聚合法將改性碳納米管摻雜聚酰亞胺(PI)，制備MWNTs/PI納米復(fù)合材料。通過(guò)熱重分析( TGA)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)和電容測(cè)試對(duì)材料的熱性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)和介電性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：加入MWNTs后，材料仍有很好的熱穩(wěn)定性，材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨MWNTs增加而增強(qiáng)，在50 ℃和10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MWNTs時(shí)儲(chǔ)能模量為2.307 GPa,比純聚酰亞胺(PI)提高23.1%；材料的介電常數(shù)隨著MWNTs含量的增加明顯提高，在1MHz和10%時(shí)介電常數(shù)為66.7，是純PI的18.6倍。制備的碳納米管/聚酰亞胺材料是一種具有優(yōu)良的熱學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)力學(xué)和介電性能性能的納米復(fù)合材料。

聚酰亞胺；多壁碳納米管；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；介電性能

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的電學(xué)性能，是制備先進(jìn)復(fù)合材料優(yōu)異的添加相[1],在增強(qiáng)材料力學(xué)性能、提高聚合物介電性能、制備抗靜電材料等方面具有十分重要的意義[2-5]。然而，由于CNTs間較大的范德華力使其幾乎不能溶解和在基體聚合物中易發(fā)生纏繞團(tuán)聚，且其本身一般不帶反應(yīng)性基團(tuán)，不具有化學(xué)活性。故此，在保持CNTs整體結(jié)構(gòu)完整的前提下，解決其分散性是制備高性能復(fù)合材料的首要任務(wù)。對(duì)CNTs進(jìn)行氨基化修飾[6-9]能夠提高其在有機(jī)溶劑和聚合物基體中的相容性，但在制備聚酰亞胺復(fù)合材料過(guò)程中，由于氨基的存在會(huì)造成聚酰亞胺分子量的降低。對(duì)CNTs的酯基[10]和葡萄糖修飾[11]能夠解決其分散性，但CNTs外包覆的大分子會(huì)使制備的聚酰亞胺基復(fù)合材料耐熱性能下降。表面活性劑[12]或混強(qiáng)酸[13-16]對(duì)CNTs的處理存在與聚酰亞胺基體作用力弱，而使材料力學(xué)性能降低，或在含量增大時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚而使材料性能的不穩(wěn)定。

聚酰亞胺(PI)由于具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一[3,17-19]。隨著近年來(lái)有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究熱潮, 無(wú)機(jī)粒子/PI復(fù)合材料得到人們的重視[20-23]。一般無(wú)機(jī)粒子，如碳纖維、二氧化鈦、二氧化硅、氮化鋁和蒙脫土等，與 PI復(fù)合,雖然能顯著提高PI的熱學(xué)性能，但在改變材料介電性能的同時(shí)會(huì)使材料的強(qiáng)度下降。碳納米管大的長(zhǎng)徑比和電性能成為制備 PI復(fù)合材料優(yōu)異的增強(qiáng)相[24-25]，CHOU等[26]報(bào)道對(duì)碳納米管進(jìn)行等離子修飾后，碳納米管能提高材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和電性能。

本文作者研究對(duì)多壁碳納米管(MWNTs)依次經(jīng)混強(qiáng)酸和酰氯化處理，解決其在 PI基體中團(tuán)聚的問(wèn)題。將改性后的多壁碳納米管在與原料二胺充分混合，再與二酐原位聚合得到 MWNTs的聚酰胺酸(PAA)溶液，將MWNTs/PAA溶液澆注成膜，熱亞胺化得到復(fù)合材料。制備的MWNTs/PI復(fù)合材料保持了基體原有的耐高溫性能，有效提高了材料的力學(xué)性能和介電性能，從而，可以滿足航天器件耐高溫和及時(shí)分散運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生大量的聚集電荷，避免產(chǎn)生一次性放電對(duì)外圍材料造成大的破壞，延長(zhǎng)航天器的使用壽命[19, 27]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及其預(yù)處理

多壁碳納米管(MWNTs,深圳納米港公司，直徑30～40 nm，長(zhǎng)度 1～2 μm，純度 95%～98%)；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，純度99.8%，北京馬爾蒂科技有限公司)，乙酸酐中重結(jié)晶和活性炭脫色處理，經(jīng)80 ℃真空干燥5 h后干燥器中避光備用；4,4’-二氨基二苯醚 (ODA，純度98%，上海嘉辰化工有限公司)，無(wú)水甲醇重結(jié)晶和活性炭脫色，經(jīng)60 ℃真空干燥后避光備用；N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，放入CaH2靜置24 h后減壓蒸餾，餾分中放入4 ?分子篩中備用。

1.2 儀器和測(cè)定手段

XPS樣品中元素的存在形態(tài)采用 Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的 X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy/ESCA，ESCALAB 250)進(jìn)行分析。樣品形貌采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡(TEM，Philips Tecnai 20 G2 S-TWIN)和 TEI Sirion 型掃描電子顯微鏡(SEM,FEI SIRION 200)進(jìn)行表征。熱重分析(TGA)采用 NETZSCH DSC 200 F3 熱重分析儀，溫度范圍從室溫到 800 ℃，升溫速率 10℃/min，Ar保護(hù)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)使用 TA Instruments Q800 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速率3 ℃/min,頻率為1 Hz，采用強(qiáng)迫非共振振動(dòng)模式下做拉伸變形測(cè)量，試樣長(zhǎng)度約3 cm,寬約為4 mm,厚度約30 μm。電容測(cè)試采用KEITHLEY 4200-SCS半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)在不同頻率下測(cè)定，膜的厚度由Alpha-Step IQ Surface Profiler測(cè)定, 每張膜的厚度測(cè)定5次取其平均值。膜的介電常數(shù)由方程(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：C為電容；d為膜的厚度；ε0為空氣的介電常數(shù)；S為測(cè)定時(shí)的電極面積。

1.3 碳納米管的改性

由于在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的多壁碳納米管幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑，存在嚴(yán)重成束現(xiàn)象，在有機(jī)基體中的分散性很差，從而使所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能不穩(wěn)定，得不到理想的復(fù)合材料?；诖嗽颍斜匾獙?duì)碳納米管進(jìn)行改性，本實(shí)驗(yàn)依次對(duì)碳納米管進(jìn)行混酸和酰氯化處理(見(jiàn)圖 1),具體操作是：稱(chēng)取多壁碳納米管(MWNTs)3.000 g放入250 mL的燒瓶中，加入 80mL 的混酸(V(濃硫酸)：V(濃硝酸)=3：1)，在 75 ℃回流4 h后，冷卻，在冰水浴中緩慢加入4 mol/L的NaOH溶液250 mL,離心分離，抽濾并水洗至pH≈7，經(jīng)80 ℃真空干燥12 h，得到羧基化的多壁碳納米管(MWNTs-COOH)。

圖1 MWNTs/PI 復(fù)合材料的制備路線[27]Fig.1 Outline of preparation flow of MWNTs/PI nanocomposites[27]

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs-COOH)放入兩口燒瓶中，加入20 mL N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和50 mL 的SOCl2，在75 ℃加熱回流4 h后,在中間裝有堿液吸收裝置中減壓蒸餾掉 DMF和多余的SOCl2，得到的固體經(jīng)60 ℃真空干燥24 h,得到酰氯化的碳納米管(MWNTs-COCl)，在干燥真空下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合薄膜的制備

聚酰亞胺(polyimide,PI)采用兩步法制備(見(jiàn)圖2)，先將預(yù)處理好的二胺 ODA溶于 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在 Ar保護(hù)下 5 min之內(nèi)分批加入二酐BTDA，在室溫下電磁攪拌24h，得到PAA溶液，將PAA溶液在潔凈玻璃基片上澆注成膜，再梯度升溫(40℃，2 h；60 ℃，2 h；100 ℃，2 h；150 ℃，2 h；200℃，2 h；250 ℃，1 h；350 ℃，1 h),自然冷卻得到PI薄膜。

PI/MWNTs納米復(fù)合材料采用原位聚合法(In situ polymerization)制備(見(jiàn)圖 1)：依次將 MWNTs-COCl和ODA溶于DMAc，再在電磁攪拌和Ar保護(hù)下，在5 min內(nèi)分批加入 BTDA，室溫下反應(yīng) 24 h，得到PAA/MWNTs溶液。和PI成膜方法一樣，MWNTs/PAA溶液在澆注成膜和梯度升溫條件下得到PI/MWNTs納米復(fù)合膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后碳納米管的表征

為了表征改性前后MWNTs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)改性前后的MWNTs進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過(guò)比較可以看出，改性前后的碳納米管表面主要含有C元素，未改性MWNTsz中存在少量O元素是因?yàn)槭艿讲牧衔剿械腛污染。而經(jīng)過(guò)改性后，MWNTs-COOH和MWNTs-COCl表面的 O元素大大增加，混酸處理及 SOCl2處理能使MWNTs的表面含有羧基和羥基等含氧基團(tuán)；同時(shí)，經(jīng)過(guò) SOCl2處理后，MWNTs-COCl的表面有 Cl元素的存在。經(jīng)過(guò)混酸處理的碳納米管表面含有大量的羧基和羥基，經(jīng)過(guò)SOCl2處理后的碳納米管含有了酰氯基。

圖2 聚酰亞胺的制備路線Fig.2 Outline of preparation of PI

圖3 未改性和改性碳納米管的XPS全譜Fig.3 Total XPS spectra of unmodified and modified MWNTs

為考察改性前后的碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散性，對(duì)改性前后的碳納米管進(jìn)行了 TEM 觀察。將未改性碳納米管(MWNTs)、混算處理的碳納米管(MWNTs-COOH)和酰氯化處理的碳納米管(MWNTs-COCl)各自放入DMAc中，超聲1 h，各取一滴滴在微柵(銅網(wǎng))上，放置12 h，自然風(fēng)干后做TEM分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，未改性碳納米管存在嚴(yán)重的成束狀況，分散性很差。圖4(c)所示為混酸處理的碳納米管TEM像。由圖4(c)可見(jiàn)，MWNTs-COOH的分散性得到較好的改善，出現(xiàn)一些碳納米管斷裂和變短的情況，但仍然存在有聚集成束的情況。圖4(d)所示為進(jìn)一步酰氯化的的碳納米管(MWNTs-COCl)TEM像。由圖4(d)可見(jiàn)，碳納米管可以單獨(dú)存在，不存在集結(jié)成束的情況。依次經(jīng)過(guò)混酸處理和酰氯化處理的碳納米管的在溶劑DMAc中的分散性明顯得到改善，解決碳納米管易于成束難以分散的問(wèn)題，從而有利于在基體聚酰亞胺中的分散。

2.2 復(fù)合膜的形貌和性能

2.2.1 復(fù)合膜的形貌分析

圖4 未改性碳納米管、混酸處理碳納米管(MWNTs-COOH)和依次混酸處理和酰氯化處理碳納米管 (MWNTs-COCl)的TEM像Fig.4 TEM images of unmodified MWNTs ((a), (b)), MWCNTs treated with acid mixture (MWNTs-COOH) (c) and MWNTs treated with acid mixture and sulfoxide chloride, successively (MWNTs-COCl) (d)

圖5 未改性和改性碳納米管含量均為10%復(fù)合膜的斷面SEM像Fig.5 SEM images of broken section of PI/MWNTs composite film containing 10% unmodified MWNTs (a) and modified MWNTs (b)

復(fù)合膜在液氮中脆斷，對(duì)其切面做掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)所示為含未改性MWNTs 為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PI/MWNTs的斷面SEM像?？梢钥闯鑫锤男缘奶技{米管在聚酰亞胺基體中的分散性很差，出現(xiàn)了聚集成團(tuán)的現(xiàn)象。圖 5(b)為含 10%MWNTs-COCl的 MWNTs/PI復(fù)合材料的斷面 SEM像。很明顯，改性后的MWNTs在基體聚酰亞胺中沒(méi)有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，分散得很均勻，表明碳納米管和基體聚酰亞胺相容性很好。

2.2.2 復(fù)合膜的熱性能

對(duì)復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。圖6所示分別為聚酰亞胺薄膜和含5%酰氯化碳納米管PI復(fù)合膜的熱重曲線。由圖6可見(jiàn)，純的聚酰亞胺薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度在550 ℃，含有改性碳納米管的復(fù)合薄膜在250～320 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)質(zhì)量損失，這歸因于復(fù)合膜中微量的殘余溶劑DMAc的揮發(fā)和碳納米管表面羥基、羧基和酰氯基在高溫下開(kāi)始分解的緣故[28]。復(fù)合膜在550 ℃仍保持很好的穩(wěn)定性，在高于550 ℃才開(kāi)始分解，其穩(wěn)定性稍高于純的聚酰亞胺薄膜。在800℃時(shí)，復(fù)合薄膜的剩余質(zhì)量(61%)明顯多于純聚酰亞胺(57%)，改性碳納米管的加入使復(fù)合膜保持了很好的熱穩(wěn)定性。

圖6 PI和MWNTs/PI復(fù)合膜的熱重曲線Fig.6 TGA curves of PI and MWNTs/PI nanocomposite films

2.2.3 復(fù)合膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析是指測(cè)定材料在一定溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，是研究高聚物力學(xué)性能的重要方法。本研究采用應(yīng)變控制為0.5%的方式測(cè)定復(fù)合薄膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，圖7所示為純聚酰亞胺薄膜和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的聚酰亞胺復(fù)合薄膜在不同溫度下的儲(chǔ)能模量變化。從圖7可看出，隨著溫度的升高，兩種薄膜材料的儲(chǔ)能模量都不斷下降，直到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，儲(chǔ)能模量急劇下降，材料出現(xiàn)了屈服現(xiàn)象。很明顯，在達(dá)到完全屈服之前，對(duì)應(yīng)每一個(gè)溫度，含碳納米管的聚酰亞胺的儲(chǔ)能模量要高于純聚酰亞胺，而這兩種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差不大，都在280 ℃以上，碳納米管的加入保持了聚酰亞胺良好的耐熱性能。這是因?yàn)樘技{米管本身具有良好的耐熱性能，改性碳納米管與基體聚酰亞胺中相容性很好，在聚酰亞胺中得到了均勻的分散，碳納米管相互交織在基體中，使制備的復(fù)合材料保持了很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使較純聚酰亞胺具備更大的儲(chǔ)能模量。

圖7 純聚酰亞胺薄膜和碳納米管含量為5%的復(fù)合膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)圖Fig.7 DMA curves of pure PI film and MWNTs/ PI nanocomposite film containing 5% modified MWNTs

表1為不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰亞胺在不同溫度下的儲(chǔ)能模量值，從表可看出，隨著碳納米管含量的增加，在不同的溫度下，材料的儲(chǔ)能模量有所增加。在不同的碳納米管含量下，隨著溫度的升高儲(chǔ)能模量下降。在50 和10% MWNTs時(shí)儲(chǔ)能模量為2.307 Pa，比純PI提高23.1%。碳納米管的加入能夠提高復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

表1 不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰亞胺在不同溫度下的儲(chǔ)能模量Table 1 Storage modulus of PI/MWNTs nanocomposites with different mass fractions of MWNTs at different temperatures

2.2.4 復(fù)合膜的介電性能

在絕緣的聚合物基體中加入導(dǎo)電性的填料能很大的改變材料的介電性能，作為一種導(dǎo)電物質(zhì)，碳納米管的加入能夠很大影響制備的納米復(fù)合材料的介電性能。圖 8所示為制備的 MWNTs/PI的介電常數(shù)與MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖8可以看出，納米復(fù)合膜的介電常數(shù)隨著碳納米管含量的增加而增大，在1MHz和10%時(shí)介電常數(shù)為66.7，是純PI的18.6倍(純PI介電常數(shù)為3.6[29])，說(shuō)明加入少量的MWNTs就可使材料的介電性能有很大的提高。當(dāng)MWNTs的含量高于 6%時(shí)，介電常數(shù)有一個(gè)很大的突躍，這個(gè)突躍表明在聚酰亞胺基體中 MWNTs的導(dǎo)電通道開(kāi)始形成。

圖8 PI/MWNTs 復(fù)合膜的介電常數(shù)與碳納米管質(zhì)量關(guān)系Fig.8 Relationship between dielectric constant of MWNTs/PI nanocomposites and mass fraction of MWNTs at 1 MHz

根據(jù)滲濾閾值理論[30]，復(fù)合材料的介電常數(shù)(ε)可用式(2)表示：

式中：PC和P分別表示樣品中填料粒子在閾值時(shí)的和本身復(fù)合材料的無(wú)機(jī)填料的體積分?jǐn)?shù)；S是介電常數(shù)臨界指數(shù)。P的值可以根據(jù)聚酰亞胺和碳納米管的密度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到，在本研究中，聚酰亞胺和碳納米管的密度都約為 1.455 g/cm3,因此可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)代替體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。依據(jù)得到的介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)式(2)進(jìn)行擬合，得到PC和S值分別為0.06和1.28。相對(duì)于一般的兩相無(wú)規(guī)復(fù)合材料的滲濾閾值(約 0.16)[30]，本研究體系的滲濾閾值要偏小，這是由于本研究體系使用的無(wú)機(jī)填料不是球形粒子，而是管狀粒子，滲濾閾值會(huì)隨著粒子的長(zhǎng)徑比的增加而減小。因?yàn)樘技{米管具有很大長(zhǎng)徑比的管狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)修飾的碳納米管在聚酰亞胺中能和基體產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，相容性很好，會(huì)以較低的含量在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通道，形成通道后隨著碳納米管含量的增加復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)突越性的增大。

3 結(jié)論

1) 采用原位聚合法制備碳納米管/聚酰亞胺納米復(fù)合材料，依次經(jīng)混強(qiáng)酸和氯化亞砜改性后的碳納米管在基體聚酰亞胺中能夠很均勻的分散，相容性很好。

2) 制備的 MWNTs/PI納米復(fù)合材料保持了基體聚酰亞胺良好的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 280℃以上。

3) 碳納米管本身良好的熱穩(wěn)定性和在基體中良好的相容性使制備MWNTs/PI納米復(fù)合材料具有很好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，復(fù)合材料中碳納米管的增加能夠提高材料的儲(chǔ)能模量。

4) 碳納米管較大的長(zhǎng)徑比和良好的導(dǎo)電性能，能夠在基體中形成導(dǎo)電通道，碳納米管的加入能夠明顯提高復(fù)合材料的介電性能。

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Preparation of MWNTs/ PI nanocomposite materials and their dynamic mechanical properties and dielectric properties

HE Guo-wen, XIE Ling, TAN Kai-yuan, LI Heng-feng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were modified by mixed strong acids and sulfuryl dichloride(SOCl2) successively. Their solubility in organic solvents and dispersivity in matrix of polyimides were improved greatly by modification. The unmodified and modified MWNTs were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)and transmission electron microscopy (TEM). The polyimide (PI)/MWNTs composites were synthesized by in situ polymerization of 4,4’-diaminodiphenylether (ODA) and 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), in which the modified MWNTs were used as the fillers. The composites were characterized by thermogravimetric analysis(TGA), dynamic mechanical analysis (DMA) and measurement of capacitance. The results show that the PI/MWNTs composites have preferable heat stability as the same as the pure polyimide (PI). The dynamic mechanical properties improve with the mass fraction of MWNTs increasing. The value of storage modulus is 2.03 GPa at 50 ℃ when the mass fraction of MWNTs is 10%. Compared with that of the pure PI, the storage modulus increases by 23.1%. The dielectric properties enhance sharply with the mass fraction of MWNTs increasing. For the nanocomposites containing 10% of MWNTs, the dielectric constant reaches 66.7 at 1 MHz, which comes up to 18.6 times of that of pure polyimide.Therefore, The MWNTs/PI is a kind of nanocomposite material with favorable properties of thermal properties, dynamic mechanical properties and dielectric properties.

polyimide; multi-walled carbon nanotubes; dynamic mechanical properties; dielectric properties

TB 33；O 63

A

1004-0609(2011)05-1123-08

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（10JJ5057）

2010-08-25；

2010-10-20

李衡峰，教授，博士；電話：0731-88877873；E-mail：lihengfeng@gmail.com

(編輯 何學(xué)鋒)