張正富, 馬全寶, 陳慶華

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

Ag含量對鈣鈦礦型La-Ca-Co-O氧還原催化劑電催化特性的影響

張正富, 馬全寶, 陳慶華

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

為了提高鈣鈦礦型 La-Ca-Co-O的氧還原催化性能，采用檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法制備添加 AgNO3的La0.4Ca0.6CoO3粉體。采用XRD、SEM和EDAX分析手段研究凝膠在700 ℃焙燒后的產(chǎn)物，通過電位階躍技術(shù)測定不同Ag含量粉體的電化學(xué)有效表面積。通過線性掃描伏安法測定催化劑粉體催化氧還原反應(yīng)的極化特性；通過 Tafel技術(shù)測定其催化氧還原反應(yīng)的交換電流密度。采用粉末壓片和直流電路測定催化劑的表觀電導(dǎo)率。結(jié)果表明：Ag+固溶入La0.4Ca0.6CoO3晶格導(dǎo)致晶格膨脹；添加AgNO3的粉體中還有單質(zhì)Ag顆粒析出。在La0.4Ca0.6CoO3中引入 Ag+可顯著提高其對氧還原的電催化活性，在 Ag含量為 2%時(shí)，催化氧還原的交換電流密度達(dá)到最大值0.298 8 A/m2；而La0.4Ca0.6CoO3的表觀電導(dǎo)率隨著Ag含量增加而增大。

鈣鈦礦型催化劑；氧還原；Ag含量；交換電流密度；電導(dǎo)率

鈣鈦礦型氧化物具有ABO3結(jié)構(gòu)通式，用不同價(jià)態(tài)離子置換A位或B位離子時(shí)，為了電荷平衡，在其晶格中會形成陽離子空位或陰離子空位；當(dāng)B位離子為可變價(jià)的過渡金屬離子時(shí)，也可通過B位離子的變價(jià)來實(shí)現(xiàn)電荷平衡。用不同價(jià)態(tài)離子置換A位或B位離子時(shí)導(dǎo)致ABO3禁帶中形成施主或受主能級，使化合物具有半導(dǎo)體性，顯著改變其電子電導(dǎo)率。當(dāng)B位離子為過渡金屬離子時(shí)，鈣鈦礦氧化物對諸如甲烷重整[1-3]、CO催化氧化[4-5]、催化燃燒[6-8]、NOx催化除去[9-11]、揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化[12-13]、甲醇陽極催化氧化[14-15]和氧還原等化學(xué)反應(yīng)[16-18]，都表現(xiàn)出明顯的催化活性。尤其其在堿性介質(zhì)中催化氧還原時(shí)，過渡金屬鈣鈦礦氧化物，如La-Ca-Co-O和La-Ca-Mn-O，表現(xiàn)出了接近于Pt的催化活性。但是，作為半導(dǎo)體的摻雜鈣鈦礦化合物，其電子電導(dǎo)率仍然很低，而作為電催化劑，較高的電子電導(dǎo)率是其基本要求之一。提高這類復(fù)合氧化物電催化劑的電子電導(dǎo)率一直是學(xué)術(shù)界努力的重點(diǎn)之一。以往研究的努力方向基本都是通過A位或B位的離子替換以提高載流子濃度，但效果有限。近年來，在NOx催化分解、催化燃燒和甲烷重整等領(lǐng)域，從提高催化活性出發(fā)，貴金屬/鈣鈦礦氧化物復(fù)合體系催化劑得到了較廣泛的研究[4,19-21]。這自然讓我們聯(lián)想到采用金屬與鈣鈦礦氧化物的復(fù)合體系有可能提高鈣鈦礦氧化物電催化劑的電導(dǎo)率，同時(shí)，當(dāng)添加的金屬對氧還原也有良好的催化活性時(shí)，則有可能使二者的催化活性起到協(xié)同加強(qiáng)的作用，得到電導(dǎo)率高、催化活性優(yōu)良、同時(shí)成本增加不大的催化劑?；诖嗽O(shè)想，在本文作者采用在 La-Ca-Co-O中添加對氧還原有較高催化活性的銀，研究添加的銀對催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、電導(dǎo)率、電催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純的硝酸鈣 Ca(NO3)2·4H2O、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、硝酸鑭 La(NO3)3·nH2O、硝酸銀AgNO3、檸檬酸C6H8O7·H2O為原料，蒸餾水為溶劑，采用檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法制備了含 Ag的La0.4Ca0.6CoO3粉體。用日本理學(xué)D/Max2200 X射線衍射儀分析相結(jié)構(gòu)；用Philips Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察形貌并測定微區(qū)成分。采用CHI660A電化學(xué)工作站和粉末微電極構(gòu)成的測試系統(tǒng)表征粉末的電催化特性，電催化活性用交換電流密度表征。粉末微電極的制作方法為，采用直徑為100 μm的鉑絲用低熔點(diǎn)玻璃封接后，再用熱王水腐蝕至微孔深約為100 μm，電化學(xué)測試前，將粉末樣品填入微孔中[22]。運(yùn)用三電極體系，通過電位階躍技術(shù)測定粉末電極的真實(shí)電化學(xué)有效表面積，電解液采用0.1 mol/L的KCl水溶液，以標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極為參比電極；用粉末壓制燒結(jié)、拋光后的陶瓷片作為測定有效表面積的對比基準(zhǔn)。通過 Tafel技術(shù)測定電催化反應(yīng)的交換電流，并計(jì)算交換電流密度，計(jì)算中涉及的面積采用粉末微電極的電化學(xué)有效表面積；采用線性掃描伏安法測定催化劑催化氧還原反應(yīng)的極化特性。Tafel和線性掃描伏安測定過程中，電解液為6 mol/L的KOH水溶液、參比電極為標(biāo)準(zhǔn)Hg/HgO電極，用純氧飽和電解液，并且在整個(gè)測量過程中保持通入純氧。將粉末壓片后，在其兩個(gè)面上涂上導(dǎo)電銀膠并粘上電極，用數(shù)字萬用表測定壓片的電阻，用千分尺測定壓片幾何尺寸，再計(jì)算表觀電導(dǎo)率。壓制壓片的壓強(qiáng)為20 MPa。測定電導(dǎo)率和交換電流密度時(shí)，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)測量5次，然后去掉最高值和最低值，取中間3個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為實(shí)驗(yàn)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加銀對粉體相結(jié)構(gòu)的影響

圖 1 所示為 La0.4Ca0.6CoO3、La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、La0.4Ca0.6CoO3+4%Ag的催化劑粉體的XRD譜，樣品都經(jīng)700 ℃焙燒。從圖1中可看出，La0.4Ca0.6CoO3粉體結(jié)晶度較好，形成了以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的相組成，主要以 La0.6Ca0.4CoO3、Ca2Co2O5兩種相存在。La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的相組成為 La0.6Ca0.4CoO3、Ca2Co2O5和單質(zhì) Ag；La0.4Ca0.6CoO3+4%Ag粉體也主要由 La0.6Ca0.4CoO3、Ca2Co2O5和單質(zhì)Ag等3種相組成，且其單質(zhì)Ag的衍射峰比 La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的更明顯，說明單質(zhì)Ag的析出量較大。

圖1 在700 ℃焙燒后粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of powders sintered at 700 ℃: (a)La0.6Ca0.4CoO3; (b) La0.4Ca0.6CoO3 + 2%Ag; (c) La0.4Ca0.6CoO3 +4%Ag

從文獻(xiàn)[23]中查到，在六配位情況下：La3+半徑為1.032 ?，Co3+半徑為 0.545 ?(低自旋)及 0.61 ? (高自旋)，Co2+半徑為 0.65 ?(低自旋)及 0.745 ?(高自旋)，Ag+半徑為 1.15 ?，Ca2+半徑為 1.00 ?。Ag+半徑比 La3+半徑大11.43%，但與其他離子相比，Ag+半徑和La3+半徑最接近。因此，當(dāng)發(fā)生置換時(shí)，Ag+只可能替代La3+，但又由于 Ag+半徑比 La3+半徑大，為了保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，部分 Ag+以單質(zhì) Ag的形式析出，這就是圖1中出現(xiàn)Ag衍射峰的原因。

另外，根據(jù)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可得La0.4Ca0.6CoO3粉體、La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體和 La0.4Ca0.6CoO3+4%Ag粉體的晶格常數(shù)a(體心立方)分別為3.808 5 ?、3.812 7 ?和3.811 3 ?。從晶格常數(shù)的大小可知，加Ag+后鈣鈦礦均發(fā)生晶格常數(shù)變大、晶格膨脹，表明添加的 Ag+確實(shí)固溶入鈣鈦礦晶格中，部分替代了La3+。La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag的晶格膨脹相對最大，此時(shí) Ag+在晶格中應(yīng)該具有較大固溶量，同時(shí)還保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；La0.4Ca0.6CoO3+4%Ag的晶格常數(shù)比添加La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag的小，說明隨Ag+的固溶量增加，晶格膨脹帶來的能量增加不利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故而通過析出單質(zhì) Ag來減小晶格膨脹，降低能量。

2.2 催化劑粉體的顯微形貌和微區(qū)成分分析

圖2所示為La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的背散射SEM像。由圖2可見，粉末呈含大量孔網(wǎng)的鱗片狀，其中還有單質(zhì)Ag析出，并且分布不均勻，Ag顆粒直徑在1～3 μm之間。圖3所示為圖2中亮點(diǎn)的元素組成(EDAX譜)。從圖3中可看出，亮點(diǎn)主要由Ag組成。由背散射電子像和能譜圖可判定粉體中有富Ag區(qū)域，再根據(jù)前述X射線衍射相結(jié)構(gòu)分析，可判定粉體中有單質(zhì)Ag析出。圖4所示為粉體元素組成(EDAX譜)。從圖4中可看出，粉體中包含La、Ca、Co、O、Ag、C等6種元素，C峰的存在是檸檬酸高溫分解后少量C殘留在粉體中所造成的。

圖2 La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的BSE像Fig.2 BSE image of La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag powders

圖3 圖2中亮點(diǎn)的元素組成(EDAX譜)Fig.3 Element composition of bright spot in Fig. 2 (EDAX spectra)

圖4 La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的元素組成(EDAX譜)Fig.4 Element composition of La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag powder(EDAX spectra)

2.3 添加Ag對催化劑電催化特性的影響

2.3.1 粉末微電極有效表面積的測定

采用測量電極表面雙電層電容的方法來測定粉末微電極的電化學(xué)有效表面積，而雙電層電容采用電位階躍技術(shù)(或計(jì)時(shí)電流法)測量。其電化學(xué)有效表面積的測量計(jì)算如下所述：

若已知某材質(zhì)電極在一定條件下單位真實(shí)表面積的雙電層電容值，又在同樣條件下用實(shí)驗(yàn)測得多孔電極的雙電層電容，由此可算得相同材質(zhì)的多孔電極的真實(shí)電化學(xué)有效表面積S[22]：

式中：C為多孔電極的雙電層電容；C0為單位平整表面的雙電層電容。

表面平整的電極的制作及其單位面積雙電層電容的測定如下：

首先，將La0.4Ca0.6CoO3粉末在20 MPa下壓成圓片，然后在900 W微波爐中滿功率焙燒9 min燒結(jié)致密，用金相砂紙拋光后，測得其底面面積為 80.078 cm2。將其一面用銀導(dǎo)電膠涂覆并粘上導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹脂封裝，僅暴露面積為80.078 cm2的底面。在0.1 mol/L 的KCl溶液中進(jìn)行電位階躍測試，階躍電壓為ΔU=0.5 V，在0～0.25 s范圍內(nèi)對I—t曲線進(jìn)行數(shù)值積分，由式可求出吸附在電極表面的電量ΔQ，對于該平整的電極，ΔQ=5.486 69×10-4C。最后，由C=dQ/dU=ΔQ/ΔU可求出電極的雙電層電容，C=1.097 3×10-3F。由此可算出在該電化學(xué)測試條件下，La0.4Ca0.6CoO3單位平整表面的雙電層電容值C0=C/S=13.703 4 F/m2，該值作為粉末微電極真實(shí)電化學(xué)有效表面積測定的比較基準(zhǔn)。

將不同 Ag含量的粉末微電極在與上述相同的電化學(xué)測試條件下測定電位階躍曲線。圖5和6所示分別為 La0.4Ca0.6CoO3粉末微電極和 La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉末微電極的電位階躍曲線。然后，按上述方法計(jì)算不同 Ag含量的粉末微電極的表面雙電層電容值，最后，用式(1)計(jì)算它們的真實(shí)電化學(xué)有效表面積，結(jié)果列于表1。

2.3.2 Ag含量對交換電流密度的影響

交換電流密度是表征電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本參數(shù)，也是表征電化學(xué)催化劑內(nèi)稟催化活性的基本參數(shù)，故本研究通過交換電流密度來比較不同 Ag含量對La0.4Ca0.6CoO3電催化活性的影響。交換電流密度采用Tafel曲線圖解法求取，具體方法可參考文獻(xiàn)[22]。將表1所列不同Ag含量的催化劑粉體進(jìn)行了Tafel測試，圖 7和 8所示分別為 La0.4Ca0.6CoO3粉末微電極和La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉末微電極的Tafel曲線。根據(jù)Tafel曲線圖解計(jì)算得到的各樣品的交換電流密度值列于表1中。圖9所示為Ag含量與交換電流密度的關(guān)系圖。從圖9可看出，添加2%Ag的粉體交換電流密度最大，表面積也最大，因而催化活性最高。

圖5 La0.4Ca0.6CoO3粉末微電極的電位階躍曲線Fig.5 Potential step chronoamperometry curve for La0.4Ca0.6CoO3 powders microelectrode

圖6 La0.4Ca0.6CoO3+2% Ag粉末微電極的電位階躍曲線Fig.6 Potential step chronoamperometry curve for La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag powders microelectrode

表1 不同Ag含量La0.4Ca0.6CoO3樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(樣品焙燒溫度為700 ℃)Table 1 Experiment data of La0.4Ca0.6CoO3 with different Ag contents (Samples sintered at 700 ℃)

圖7 La0.4Ca0.6CoO3粉末微電極的Tafel曲線Fig.7 Tafel curve of La0.4Ca0.6CoO3 powders microelectrode

圖8 La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉末微電極的Tafel曲線Fig.8 Tafel curve of La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag powders microelectrode

由離子半徑及X射線衍射分析可知，Ag+固溶入La0.4Ca0.6CoO3晶格后，只可能替代La3+，并導(dǎo)致晶格膨脹。為了電荷平衡，此時(shí)，要形成氧離子空位，導(dǎo)致附近的B位Co3+的配位數(shù)減小、能量升高，使其與擴(kuò)散到其表面的氧分子的作用加強(qiáng)。氧分子的未成對電子傳遞給鈷離子的3d軌道，而3d軌道的電子傳遞到氧分子的 π*反鍵軌道，這樣就能削弱氧原子-氧原子間的鍵合，使氧分子活化，進(jìn)而促使氧-氧鍵斷裂，形成吸附氧 Oads。一般認(rèn)為，鈣鈦礦氧化物催化氧還原時(shí)是按四電子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，此時(shí)，吸附氧通過如下反應(yīng)被還原為OH-：

表面氧空位的增多，也有利于O2-沿表面的擴(kuò)散遷移，增大其與H2O反應(yīng)的幾率。

圖9 Ag含量對交換電流密度的影響Fig.9 Effect of Ag content on exchange current density

當(dāng) Ag+的固溶量不足時(shí)，上述效應(yīng)不明顯；當(dāng)晶格中 Ag+的固溶量增大，且仍能維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時(shí)，上述替代效應(yīng)的作用增大；但是當(dāng)銀含量進(jìn)一步增加時(shí)，固溶導(dǎo)致的晶格畸變增大，則會使部分固溶的Ag+以單質(zhì)Ag0的形式析出，X射線衍射分析也表明，添加 4%Ag的樣品的晶格常數(shù)反而略小于添加2%Ag的樣品。這些析出的 Ag0可能會包裹于La0.4Ca0.6CoO3顆粒內(nèi)部，這樣雖然Ag對氧還原也有良好的催化活性，但確不能發(fā)揮出來，同時(shí)，由于大部分固溶的Ag+以Ag0的形式析出，固溶替代引起的鈣鈦礦氧化物的催化增強(qiáng)效應(yīng)又被削弱，因而，反倒使催化活性降低。這就在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為觀察到的La0.4Ca0.6CoO3+2%Ag粉體的電催化活性最高，而La0.4Ca0.6CoO3+4%Ag粉體的反而降低。

圖10所示為不同Ag含量的催化劑粉體的線性掃描伏安曲線。從圖10中可看出，在極化過電位相同的情況下，添加2%Ag的催化劑粉體電流密度最大，催化氧還原反應(yīng)的催化活性最高；各粉體的催化活性按由高到低的順序?yàn)?c)＞(a)＞(d)＞(b)＞(e)。這與 Tafel曲線所得催化活性的順序一致，也說明了交換電流密度的測試計(jì)算是可靠的。

2.4 添加Ag對催化劑電導(dǎo)率的影響

經(jīng)700 ℃焙燒后不同Ag含量的La0.4Ca0.6CoO3樣品測得的數(shù)據(jù)及電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果列于表2中。圖11所示為Ag含量與表觀電導(dǎo)率的關(guān)系。從圖11中可看出，La0.4Ca0.6CoO3的表觀電導(dǎo)率隨添加 Ag含量的增加而增大，這主要是因?yàn)锳g+添加得越多，析出的Ag單質(zhì)也相應(yīng)增多，Ag顆粒之間的接觸概率增大，由于 Ag是電子的優(yōu)良導(dǎo)體，故而，樣品的電導(dǎo)率隨之增大。

表2 Ag含量與La0.4Ca0.6CoO3表觀電導(dǎo)率關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experiment data of apparent conductance of La0.4Ca0.6CoO3 and Ag content

圖10 不同Ag含量的La0.4Ca0.6CoO3樣品的LSV曲線Fig.10 LSV curves of La0.4Ca0.6CoO3 with different Ag contents: (a) 0% Ag; (b) 1%Ag; (c) 2%Ag; (d) 3%Ag; (e) 4%Ag

圖11 Ag含量與表觀電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.11 Relationship between apparent conductance and Ag content

3 結(jié)論

1) 在溶膠-凝膠法制備 La0.4Ca0.6CoO3配料過程中添加AgNO3，樣品經(jīng)700 ℃焙燒后，Ag+可以部分固溶在晶格中，導(dǎo)致晶格膨脹；同時(shí)，多余的 Ag+會以單質(zhì) Ag形式析出，析出的 Ag顆粒尺寸約為 1～3 μm，在粉體中分布不均勻。

2) 在 La0.4Ca0.6CoO3中引入 Ag+可顯著提高其對氧還原的電催化活性。在Ag含量為2%時(shí)，催化氧還原的交換電流密度達(dá)到最大值0.298 8 A/m2；Ag含量進(jìn)一步增加時(shí)，交換電流密度又下降，原因是晶格中Ag+的固溶量減小了。

3) La0.4Ca0.6CoO3的表觀電導(dǎo)率隨著Ag含量的增加而增大。在Ag含量為2%時(shí)，表觀電導(dǎo)率達(dá)到18.9 S/m；在Ag含量為4%時(shí)，表觀電導(dǎo)率為41.2 S/m。

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Effect of Ag content on electrocatalytic properties of perovskite-type La-Ca-Co-O to oxygen reduction

ZHANG Zheng-fu, MA Quan-bao, CHEN Qing-hua
( Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China )

In order to improve electrocatalytic property to oxygen reducing, the La0.4Ca0.6CoO3powders with AgNO3addition were prepared through citric acid sol-gel method. After being annealed at 700 ℃, the products were studied by XRD, SEM and EDAX. The electrochemical effective area of powders was determined through CA technology. The electrochemical polarization of powder for catalyzing oxygen reduction was investigated by LSV technology. The exchange current density was measured through Tafel technology. The apparent conductance of powder pellet was measured by DC method. The result shows that the silver ion dissolves into La0.4Ca0.6CoO3lattice and brings on the latter expanding, the metal silver particles are affirmed in the microstructure. The electrocatalysis activity to oxygen reducing can be improved remarkably by introducing silver ion into La0.4Ca0.6CoO3lattice. The maximum exchange current density,0.298 8 A/m2, can be obtained when the silver content (mass fraction) is 2%. In addition, the apparent conductance increases with increasing the silver content.

perovskite catalyst; oxygen reduction; silver content; exchange current density; conductance

TQ426.7，O643.3

A

1004-0609(2011)05-1111-07

云南省高等學(xué)校教學(xué)、科研帶頭人培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2004年度)

2010-05-21；

2010-10-28

張正富, 副教授, 博士; 電話：0871-5109952; 傳真：0871-5107922; E-mail：zhang_zhengf@yahoo.com.cn

(編輯 何學(xué)鋒)