白 琴 , 滿 華, 唐永軍, 郝彥斐, 徐 暉, 夏 爽, 胡業(yè)旻

(上海大學(xué) 材料研究所, 上海 200072)

銅模吸鑄法制備Fe-Nd-Al-B-Dy合金的結(jié)構(gòu)和磁性能

白 琴1, 滿 華, 唐永軍, 郝彥斐, 徐 暉, 夏 爽, 胡業(yè)旻

(上海大學(xué) 材料研究所, 上海 200072)

為了進(jìn)一步改善Fe-Nd-Al-B非晶合金的非晶形成能力和磁性能，研究添加Dy元素對此體系合金的顯微結(jié)構(gòu)、磁性能以及晶化行為的影響。利用銅模吸鑄法制備厚度為1mm的片狀 (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0, 1,3, 6)合金。采用示差掃描量熱法(DSC)，振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和X射線衍射儀(XRD)研究Dy對該系列合金非晶形成能力、磁性能和晶化行為的影響。結(jié)果表明，添加少量Dy元素使得合金Fe-Nd-Al-B-Dy的磁性能各項(xiàng)指標(biāo)大幅度提高，得到較好的硬磁性。然而，當(dāng)進(jìn)一步提高Dy含量到6%時，合金呈現(xiàn)順磁性。Fe-Nd-Al-B-Dy系合金晶化后，磁性能會發(fā)生很大轉(zhuǎn)變，其中具有較好硬磁性的(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金在完全晶化后呈現(xiàn)為順磁性。

大塊非晶合金；非晶形成能力；磁性；晶化行為

1996年，Inoue等[1-2]成功制備了Nd-Fe-A1系三元大塊非晶合金，該合金體系具有很好的玻璃形成能力，且在室溫下具有硬磁性，引起了人們的廣泛關(guān)注。但是Nd-Fe-Al大塊非晶合金也存在著自身的不足，其飽和磁化強(qiáng)度和剩磁比較低[3-4]，這一點(diǎn)大大限制了該合金作為永磁材料的應(yīng)用。另外，該合金的稀土含量超過 50%(摩爾分?jǐn)?shù))，成本較高，其實(shí)際應(yīng)用前景令人擔(dān)憂。

研究人員考慮在 Nd-Fe-Al體系的基礎(chǔ)上增加鐵的含量，從而提高合金的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度，改善合金的磁性能，但這同時也降低了合金的非晶形成能力[5-7]。BAI等[8]的研究結(jié)果表明，成分為Fe53Nd37Al10的合金具有較強(qiáng)的非晶形成能力，在室溫下表現(xiàn)為軟磁性。在該合金中添加少量B元素后，獲得了具有較好硬磁性的(Fe0.53Nd0.37Al0.1)96B4≈Fe51Nd35Al10B4合金[9]。在Fe-Nd-Al-B合金的基礎(chǔ)上，嘗試添加其他元素(如Zr[10]，Nb[11])，對合金的非晶形成能力都有所提高，但是合金的硬磁性都有所降低。本實(shí)驗(yàn)將在 Fe51Nd35Al10B4合金的基礎(chǔ)上，添加合金元素Dy，研究此元素對合金非晶形成能力、磁性能以及晶化行為的影響。考慮在 Fe51Nd35Al10B4合金中添加元素Dy是因?yàn)镈y2Fe14B的各向異性場比Nd2Fe14B大得多，這可能會使合金的內(nèi)稟矯頑力有很大的提高。而且據(jù)文獻(xiàn)報道，Dy元素的添加對永磁材料的磁性有很大的影響，會使得合金的內(nèi)稟矯頑力有所提高，而剩余磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度稍有降低[12-13]，可以通過適量Dy元素的加入提高永磁材料的最大磁能積。

1 實(shí)驗(yàn)

將純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 99.9%的 Fe、Nd、Al、Dy純金屬和 Fe-B合金按名義成分(Fe0.51Nd0.35Al0.10-B0.04)100-xDyx(x=0, 1, 3, 6)配料，用電弧爐在高純氬氣氣氛下熔煉成母錠。為保證母合金成分的均勻性，每個鑄錠反復(fù)熔煉4次。用銅模吸鑄法制得1 mm×10 mm×80 mm的合金片材。樣品在D/max 2550V型全自動X射線衍射儀(Cu靶、Kα射線)上進(jìn)行X射線衍射分析。用Perkin-Elmer DSC-7示差掃描量熱儀進(jìn)行熱分析，加熱速度為20 K/min。利用JDM-13型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量合金的磁性能，最大外加磁場是1.8 T。合金的居里轉(zhuǎn)變點(diǎn)在 TGA2050熱重分析儀上進(jìn)行測試分析。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x＝0～6)合金的DSC曲線。從合金的DSC曲線可以觀察到，隨著 Dy含量的增加，合金的非晶形成能力發(fā)生了很大變化。合金中 Dy含量(摩爾分?jǐn)?shù))為 0、1%和3%時，DSC曲線有明顯的放熱峰，說明合金中含有一定比例的非晶相。當(dāng)Dy含量達(dá)到6%時，DSC曲線中已沒有明顯的放熱峰，說明該合金中不含有非晶相。所以，添加Dy元素會降低Fe-Nd-Al-B合金的非晶形成能力，特別是當(dāng)Dy元素達(dá)到一定含量后(如6%)。

鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0～6)合金的磁滯回線如圖2所示，合金的Ms、Mr與jHc隨Dy含量的變化曲線如圖3所示。沒有添加Dy元素時，合金的內(nèi)稟矯頑力為237.4 kA/m，剩余磁化強(qiáng)度為13.4 A·m2/kg；當(dāng)Dy含量(摩爾分?jǐn)?shù))為1%時，合金的內(nèi)稟矯頑力提高到 491 kA/m，剩余磁化強(qiáng)度提高到 20.1 A·m2/kg，飽和磁化強(qiáng)度也略有提高。但隨著合金中Dy含量的不斷增加，合金的Ms和Mr明顯下降，同時內(nèi)稟矯頑力也有所減小。當(dāng)合金中Dy含量達(dá)到6%時，合金表現(xiàn)為順磁性。

圖1 鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of suction casting (Fe0.51Nd0.35Al0.10-B0.04)100-xDyx alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

圖2 鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx合金的磁滯回線Fig.2 M—H hysteresis loops for suction casting (Fe0.51 Nd0.35-Al0.10B0.04)100-xDyx alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

圖3 鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0～6)合金飽和磁化強(qiáng)度、剩磁和內(nèi)稟矯頑力隨Dy含量的變化曲線Fig.3 Change curves with Dy content in saturation magnetization, remanent magnetization and coercive force for suction casting (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0～6) alloys:(a) Ms; (b) Mr; (c) jHc

圖4 為(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0～6)合金的XRD譜。從圖4中可以看出，隨著Dy含量的增加，合金中的非晶相的相對含量逐漸減少。XRD譜表明，不含Dy元素的Fe51Nd35Al10B4合金由部分非晶相和晶態(tài)相組成，其中晶態(tài)相為Nd2Fe17、Nd和Nd2Fe14B。在添加了1%Dy的合金中，非晶相的相對含量減小，晶態(tài)相為Nd2Fe17、Nd和Nd(Dy)2Fe14B。結(jié)合圖2和圖4可知，合金的內(nèi)稟矯頑力在Dy含量為1%時有了明顯的提高。這是因?yàn)镈y元素部分替代了硬磁性相Nd2Fe14B中的Nd，產(chǎn)生了Dy2Fe14B相，且Dy2Fe14B的各向異性場(12.57 MA/m)比Nd2Fe14B相的各向異性場(7 MA/m)大很多[14]。當(dāng)Dy含量增加到3%時，合金中Nd2Fe17相的比例減少，出現(xiàn)了晶態(tài)相AlNd3[15]，該相在室溫下表現(xiàn)為順磁性。Dy2Fe14B相的飽和磁化強(qiáng)度為0.7T，比Nd2Fe14B相的飽和磁化強(qiáng)度1.6T小很多，這導(dǎo)致合金在Dy含量為3%和6%時，合金的飽和磁化強(qiáng)度有了明顯的降低，特別是當(dāng)合金的 Dy含量為6%時，合金表現(xiàn)為順磁性。當(dāng)Dy含量為6%時，合金完全由晶態(tài)相組成，這個結(jié)果是與合金的DSC結(jié)果(見圖1)一致。

圖4 鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx合金的XRD譜Fig.4 XRD patterns of [(Fe0.53Nd0.37Al0.1)96B4]100-xNbx(x=0～6)alloys: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6;

圖5所示為鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDy (x=0～6)合金在磁場下的 TG曲線。從TG曲線上可以看出，當(dāng)x為0、1和3時，合金在575K左右都有明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象；當(dāng)x=6時，TG曲線中的質(zhì)量損失現(xiàn)象不明顯。這說明在Dy含量為0、1%和3%時，合金中含有Nd(Dy)2Fe14B相，而Dy含量為6%時合金已經(jīng)沒有該相，合金表現(xiàn)為順磁性。這個結(jié)果和合金的XRD分析結(jié)果(見圖4)相一致。

適量添加Dy元素(如1%)可以使合金的磁性能得到明顯的提高，合金的內(nèi)稟矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度以及飽和磁化強(qiáng)度都有所提高。但是，如前所述，Dy元素的添加會使 Fe51Nd35Al10B4合金的非晶形成能力降低，特別是Dy含量達(dá)到6%時，合金中已經(jīng)不含有非晶相，因此Dy元素一旦過度加入(如6%)會使合金轉(zhuǎn)變成順磁性。

Fe51Nd35Al10B4合金(Dy含量為0)在鑄態(tài)時表現(xiàn)為硬磁性，其內(nèi)稟矯頑力達(dá)到237.4 kA/m[9]，在823K晶化退火20 min后，合金的內(nèi)稟矯頑力大幅度提高，達(dá)到 588 kA/m(見圖 6)。當(dāng) Fe51Nd35Al10B4合金中添加1%Dy元素時，合金的磁性能有很大程度的提高。為了研究該合金在晶化退火后內(nèi)稟矯頑力的變化規(guī)律以及比較x=0和x=1時合金的晶化行為，將(Fe0.51Nd0.35-Al0.10B0.04)99Dy1合金也在823 K退火20 min，觀察該合金的磁性能變化。

圖5 鑄態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx合金在磁場下的TG曲線Fig.5 TG curves of suction casting (Fe0.51Nd0.35Al0.10 B0.04)100-x-Dyx alloy: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=3; (d) x=6

圖6 Fe51Nd35Al10B4合金的磁滯回線Fig.6 M—H hysteresis loops of Fe51Nd35Al10B4 alloys:(a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

圖7所示為鑄態(tài)和退火態(tài)(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99-Dy1合金的磁滯回線圖。鑄態(tài)和退火態(tài)x=0和x=1合金的磁性能數(shù)據(jù)列在表 1中。鑄態(tài) Fe51Nd35Al10B4合金在晶化退火后，其內(nèi)稟矯頑力得到大幅度的提高，但是飽和磁化強(qiáng)度有所降低。而x=1合金雖然在鑄態(tài)時也表現(xiàn)為硬磁性，而且其內(nèi)稟矯頑力、剩磁和飽和磁化強(qiáng)度都比x=0合金的大，但該合金的內(nèi)稟矯頑力并沒有在退火后有所提高，而是在晶化退火后表現(xiàn)為順磁性。(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金的晶化行為與Fe51Nd35Al10B4合金的晶化行為有很大差別。

圖7 (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金的磁滯回線Fig.7 M—H hysteresis loops for (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1 alloys: (a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

表1 (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0, 1)合金的磁性能Table 1 Magnetic properties of (Fe0.51Nd0.35Al0.10 B0.04)100-x-Dyx(x=0, 1) alloys

Fe51Nd35Al10B4合金在退火后，硬磁性相Nd2Fe14B的相對含量有所增多，所以該合金在晶化退火后磁性能有所提高，特別是內(nèi)稟矯頑力得到大幅提高[9]。圖8所示為(Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1鑄態(tài)和退火態(tài)合金的XRD譜。從圖8可以看出，Dy含量為1%的(Fe0.51-Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1鑄態(tài)合金中，非晶相的相對含量較少，晶態(tài)相為Nd2Fe17、Nd和Nd(Dy)2Fe14B。當(dāng)鑄態(tài)合金退火后，其中的Nd(Dy)2Fe14B和Nd2Fe17相消失，合金含有的晶態(tài)相為Nd和AlFe[16]相。這些相在室溫下都表現(xiàn)為順磁性，所以合金表現(xiàn)為順磁性。由此發(fā)現(xiàn)，添加微量的 Dy元素(如 1%)可使鑄態(tài)Fe51Nd35Al10B4合金的硬磁性提高，但是其晶化行為卻發(fā)生了很大的改變，晶化退火后的合金不再表現(xiàn)為硬磁性，而是轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴?/p>

圖8 (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金的XRD譜Fig.8 XRD patterns of (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1 alloys:(a) Suction casting alloy; (b) Annealed alloy

3 結(jié)論

1) 在合金 Fe-Nd-Al-B中添加適量(如 1%)的 Dy元素時，合金的磁性能將會大幅度提高，特別是合金的內(nèi)稟矯頑力。

2) (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金的磁性能如下：Ms=44.50 A·m2/kg，Mr=20.10 A·m2/kg，jHc=491 kA/m。

3) (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1合金在完全晶化后呈現(xiàn)為順磁性。

4) 當(dāng)合金Fe-Nd-Al-B-Dy的Dy含量(摩爾分?jǐn)?shù))達(dá)到6%時，合金呈現(xiàn)順磁性。

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Structure and magnetic properties of Fe-Nd-Al-B-Dy alloys by suction casting

BAI Qin, MAN Hua, TANG Yong-jun, HAO Yan-pei, XU Hui, XIA Shuang, HU Ye-min
(Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai, 200072, China)

In order to improve the glass-forming ability and magnetic properties of the Fe-Nd-Al-B alloy, the effect of Dy addition on the microstructure, magnetic properties and crystallization behavior of the Fe-Nd-Al-B alloy were investigated. The (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)100-xDyx(x=0, 1, 3, 6) alloy plate with thickness of 1mm were prepared by suction casting into the copper mold. The glass-forming ability, magnetic properties and thermal stability of the Fe-Nd-Al-B-Dy bulk alloys were investigated by differential scanning calorimetry(DSC), vibrating sample magnetometer (VSM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the little addition of Dy can effectively enhance the magnetic property of the alloy and the alloy shows hard magnetic property. However, the alloy with 6% addition of Dy shows paramagnetic property. The magnetic properties of the alloys are greatly changed after crystallization. The (Fe0.51Nd0.35Al0.10B0.04)99Dy1alloy, which shows hard magnetic property as the suction casting sample, shows paramagnetic property after crystallization.

bulk amorphous alloy, glass forming ability, magnetic property, crystallization behavior

TG139; TG115.27

A

1004-0609(2011)05-1118-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51001066); 上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(S30107)

2010-08-25；

2010-11-22

白 琴，講師，博士；電話：021-66135058；E-mail：baiqin31@shu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)