龍 濤, 馮其明, 盧毅屏, 張國范, 歐樂明, 潘高產(chǎn)

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙410083)

羧甲基纖維素對層狀鎂硅酸鹽礦物浮選的抑制與分散作用

龍 濤, 馮其明, 盧毅屏, 張國范, 歐樂明, 潘高產(chǎn)

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙410083)

通過浮選實驗、潤濕接觸角測量和Zeta電位測試，考察滑石、綠泥石和蛇紋石3種層狀鎂硅酸鹽礦物的可浮性及其對金川鎳礦中的硫化礦物－黃鐵礦浮選的影響，并研究羧甲基纖維素(CMC)對3種層狀鎂硅酸鹽礦物浮選的抑制與分散作用。結果表明：3種鎂硅酸鹽礦物表面性質(zhì)與可浮性不同，對硫化礦浮選的影響方式與機理也存在區(qū)別：蛇紋石天然可浮性較差，但由于靜電作用易與黃鐵礦發(fā)生異相凝聚，降低黃鐵礦的可浮性進而影響其回收率，CMC可通過調(diào)整礦物表面電性而起到分散作用；滑石與綠泥石并不影響黃鐵礦的可浮性，但由于其天然可浮性相對較好，易進入精礦增加MgO雜質(zhì)含量，CMC能調(diào)整礦物表面潤濕性而抑制其浮選。

羧甲基纖維素；鎂硅酸鹽礦物；浮選；抑制；分散

金川硫化銅鎳礦床是我國最大的鎳金屬基地，產(chǎn)出我國 80%以上的鎳金屬[1]。目前，對于金川銅鎳資源采用硫化礦混合浮選工藝，鎳黃鐵礦、黃銅礦及黃鐵礦等硫化礦物一同進入浮選泡沫產(chǎn)品中形成混合精礦，進而經(jīng)冶煉實現(xiàn)金屬之間的分離[2]。由于金川采用閃速爐熔煉技術，對浮選鎳精礦中 MgO雜質(zhì)含量有嚴格限制[3]，蛇紋石、滑石、綠泥石等含鎂硅酸鹽脈石進入浮選精礦將增加精礦中 MgO含量，影響后續(xù)冶煉的進行[4]。因此，在金川硫化銅鎳礦的浮選過程中，優(yōu)化硫化礦物與鎂硅酸鹽脈石礦物的分離，消除鎂硅酸鹽對硫化礦浮選的影響具有十分重要的意義，也是目前關于金川鎳礦浮選研究中的難點。

滑石、綠泥石和蛇紋石同為層狀鎂硅酸鹽礦物，其晶體結構中主要包含兩類結構單元，分別是硅氧四面體和氫氧鎂石八面體[5]，這類脈石礦物在破碎磨礦時易泥化，產(chǎn)生大量的微細礦物顆粒，對浮選帶來較大的負面影響[6]。目前，針對硅酸鹽的抑制有大量研究報道，如WIESE等[7]認為CMC對硅酸鹽礦物浮選抑制的選擇性較好。古爾膠在低用量下就能很好的抑制硅酸鹽脈石的浮選，但對硫化礦物也有一定的抑制作用[8-9]。對古爾膠進行改性可以提高浮選抑制的選擇性[10]。王德燕和戈保梁[11]認為水玻璃能吸附在硅酸鹽脈石礦物表面，使其親水性增強從而得到抑制。

上述報道多為針對硅酸鹽脈石抑制效果的研究，而對不同結構的鎂硅酸鹽礦物的可浮性及其影響硫化礦浮選的機制認識得并不清楚。事實上，由于不同鎂硅酸鹽礦物具體構造不同，礦物顆粒表面剩余價鍵、表面電性及潤濕性存在差異，從而導致各鎂硅酸鹽脈石礦物的可浮性不同，進而其影響硫化礦浮選的機制也存在差異。本文作者通過單礦物與人工混合礦浮選實驗、潤濕接觸角測量和Zeta電位測試，在考察滑石、綠泥石與蛇紋石3種層狀鎂硅酸鹽礦物的可浮性的基礎上，了解這3種硅酸鹽礦物影響硫化礦物浮選的不同機制，并系統(tǒng)考察該體系有效調(diào)整劑 CMC[12-14]在鎂硅酸鹽礦物與硫化礦物浮選分離中的抑制與分散作用，為金川硫化鎳礦的浮選提供技術參考。

1 實驗

1.1 礦物樣品與試劑

由于金川采用全硫化礦物混合浮選工藝[2]，相對硅酸鹽礦物，主要硫化礦物之間可浮性與表面性質(zhì)相近[15]，且純凈的鎳黃鐵礦難以制取，因此本文作者選用黃鐵礦作為硫化礦物的代表。實驗所用滑石、綠泥石取自遼寧海城，蛇紋石取自江蘇東海，黃鐵礦取自廣東云浮。滑石、綠泥石和蛇紋石塊礦經(jīng)破碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細后，得到3種單礦物樣品；黃鐵礦塊礦經(jīng)破碎手選后用瓷球磨磨細，經(jīng)篩分得到黃鐵礦樣品。各樣品經(jīng)X射線衍射分析和化學分析，其純度(質(zhì)量分數(shù))均達90%以上。表1所列為各單礦物樣品的粒度組成。

實驗用鹽酸和氫氧化鈉為分析純，羧甲基纖維素鈉(CMC)為化學純。實驗中黃鐵礦的捕收劑為戊基黃原酸鉀(PAX)、起泡劑為甲基異丁基甲醇(MIBC)，均為化學純。實驗用水為蒸餾水。

表1 礦物樣品的粒度組成Table 1 Size composition of samples

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選實驗

浮選實驗采用40 mL的XFG型掛槽式浮選機，浮選溫度為25 ℃。每次實驗稱取礦物樣品2 g(人工混合礦樣品按照實驗條件以一定比例配成，總質(zhì)量為 2 g)，與蒸餾水混合置于浮選槽內(nèi)，加入浮選藥劑并攪拌5 min，經(jīng)PHS-3C型精密pH計測定pH值后，浮選刮泡 5 min，浮選過程采取手工刮泡。將所得的泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱量，計算產(chǎn)率。單礦物實驗取回收率等于產(chǎn)率；人工混合礦實驗經(jīng)化學分析后計算黃鐵礦的浮選回收率。

1.2.2 潤濕接觸角測定[16]

分別將滑石、綠泥石與蛇紋石單礦物樣品切割打磨成1 cm×2 cm×1 cm大小的方形光片。測試前先用金相砂紙精磨表面，再用超聲波清洗 5 min，添加相應浮選藥劑并攪拌5 min。采用氣泡法測量接觸角θ，每個樣品測試7個點，去掉兩個異常點后取平均值。測量儀器為JJC-1型潤濕接觸角測定儀。

1.2.3 Zeta電位測試

采用 Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進行Zeta電位測試。將各單礦物樣品細磨至粒徑小于2 μm后，用高精度天平稱取30 mg樣品，放入燒杯中并加入50 mL水，添加相應浮選藥劑并攪拌5 min，然后放入樣品池中進行Zeta電位測定，每個點測3次后取平均值。實驗所用電解質(zhì)為1 mmol/L的KNO3溶液。

2 結果與分析

2.1 CMC對層狀鎂硅酸鹽礦物可浮性的影響

圖1所示為不同pH值條件下3種層狀鎂硅酸鹽礦物的浮選回收率。由圖1(a)可知，pH值對礦物可浮性的影響不大。3種鎂硅酸鹽中滑石的可浮性最好，上浮率能達到80%以上；其次為綠泥石，上浮率在40%左右；蛇紋石的可浮性最差。加入CMC之后，滑石與綠泥石的浮選均受到強烈的抑制，蛇紋石因為天然可浮性差，受到的影響不明顯。從圖1(b)還可以看出，隨著pH的升高，CMC對滑石的抑制作用有所減弱。

圖1 不同pH值下CMC對鎂硅酸鹽礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of CMC on flotation recovery rate of magnesium-silicates at different pH values: (a) Single mineral;(b) Single mineral and CMC

2.2 CMC在黃鐵礦與鎂硅酸鹽礦物浮選分離中的抑制與分散作用

通過人工混合礦浮選實驗考查了3種層狀鎂硅酸鹽礦物對黃鐵礦浮選的影響。圖2所示為人工混合礦中鎂硅酸鹽礦物含量對浮選泡沫產(chǎn)品中 MgO含量的影響。隨著人工混合礦中滑石與綠泥石的含量增加，泡沫產(chǎn)品中MgO含量迅速上升。CMC能抑制滑石與綠泥石的上浮，降低泡沫產(chǎn)品中 MgO含量，提高精礦質(zhì)量。由于天然可浮性差，人工混合礦中蛇紋石含量對浮選泡沫產(chǎn)品中MgO含量影響不大。

圖3所示為人工混合礦中鎂硅酸鹽礦物含量對黃鐵礦浮選回收率的影響。隨著人工混合礦中蛇紋石含量增加，黃鐵礦的浮選回收率迅速下降。加入 CMC后，黃鐵礦的浮選回收率明顯回升，在一定程度上減弱了蛇紋石對黃鐵礦浮選的負面影響?；途G泥石的加入對黃鐵礦浮選回收率的影響不明顯。

圖2 人工混合礦中鎂硅酸鹽礦物含量對浮選泡沫產(chǎn)品中MgO含量的影響Fig.2 Effect of magnesium-silicates on MgO content in flotation foam products

圖3 人工混合礦中鎂硅酸鹽礦物含量對黃鐵礦浮選回收率的影響Fig.3 Effect of magnesium-silicates on flotation recovery rate of pyrite

3 討論

3.1 層狀鎂硅酸鹽礦物的晶體結構

圖4 層狀鎂硅酸鹽礦物的晶體結構示意圖Fig.4 diagram of magnesium-silicates crystal structures

滑石、綠泥石和蛇紋石均為層狀鎂硅酸鹽礦物，但3種礦物的組成與晶體結構有所差異。3種層狀鎂硅酸鹽礦物的晶體結構如圖 4所示[17]?；癁?TOT型層狀硅酸鹽礦物，其結構為“夾心層”狀結構，夾心層為鎂氧八面體層，外層為硅氧四面體層，層間則由范德華力結合在一起。礦物解離時容易沿層間斷裂[18]，解離面多呈現(xiàn)非極性，故疏水性較強，天然可浮性好。綠泥石結構與滑石相似，但晶格中 Si被Al大量取代，因此其離子電荷充足，金屬離子在層間以鍵合配位方式形成“水鎂石層”[19]。礦物解離時沿水鎂石層斷裂，使礦物表面具有交錯帶電的碎面，表現(xiàn)出一定的可浮性?；c綠泥石均有較好的天然可浮性，浮選過程中隨泡沫進入精礦，增加精礦中MgO含量，影響金川硫化礦浮選精礦的質(zhì)量。

蛇紋石為TO型層狀鎂硅酸鹽礦物，由硅氧四面體層與鎂氧八面體層以1:1的形式連接成構造單元層，層間由范德華力結合在一起。礦物解離時鎂氧八面體層發(fā)生斷裂[20]，新鮮表面上存在大量鎂和氫氧質(zhì)點，使礦物表面帶上一定的正電荷，故零電點較高，且表面水化作用較強，親水性好，可浮性差。

3.2 CMC對鎂硅酸鹽礦物表面潤濕性的影響

圖5 CMC對鎂硅酸鹽礦物潤濕接觸角的影響Fig.5 Effect of CMC on contact angle of magnesium-silicates

本研究考察了 CMC作用前后滑石、綠泥石和蛇紋石的潤濕接觸角變化。圖 5(a)所示為鎂硅酸鹽礦物在蒸餾水中的潤濕接觸角。由圖 5(a)可知，滑石的潤濕接觸角最大，綠泥石次之，蛇紋石的接觸角最小。這與3種礦物的天然可浮性一致，說明天然疏水性好是滑石與綠泥石上浮進入精礦的主要原因。圖5(b)所示為加入 CMC后鎂硅酸鹽礦物的潤濕接觸角。由圖5(b)可知，CMC對滑石的接觸角影響最大，在 pH=9時，能使滑石表面接觸角從70°降到50°左右。且隨著pH升高，CMC對滑石表面潤濕性的影響減弱，這與浮選實驗結果相符。CMC能降低綠泥石的接觸角，使其表面親水性變好，進而降低綠泥石的可浮性。與前兩種礦物相比，蛇紋石的接觸角較小，親水性較強，CMC對蛇紋石接觸角的影響不明顯。因此，滑石與綠泥石由于自身天然可浮性好而進入浮選精礦，增加精礦中有害成分MgO含量；CMC能通過改變礦物表面潤濕性，抑制滑石與綠泥石的浮選。

3.3 CMC對鎂硅酸鹽礦物表面電性的影響

圖6(a)所示為黃鐵礦和3種鎂硅酸鹽礦物的Zeta電位—pH圖。由圖6(a)可見，黃鐵礦的Zeta電位在可測的pH值范圍內(nèi)均為負值，且隨pH值升高不斷降低。隨著 pH值升高，鎂硅酸鹽礦物的 Zeta電位逐漸下降并由正變?yōu)樨?；其中滑石的零電點最低，pHPZC＝3，綠泥石次之，pHPZC＝4.4，蛇紋石的零電點最高，pHPZC＝10。當 pH＜10時，蛇紋石表面帶正電，黃鐵礦表面帶負電，兩種礦物可通過靜電吸引發(fā)生異相凝聚，使蛇紋石罩蓋在黃鐵礦表面，影響黃鐵礦的可浮性；而滑石、綠泥石與黃鐵礦在 pH＞5的廣泛區(qū)間內(nèi)均帶負電荷，彼此間較難通過靜電作用產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，故滑石與綠泥石的存在對黃鐵礦的可浮性沒有明顯影響。

圖6 CMC對黃鐵礦和鎂硅酸鹽礦物Zeta電位的影響Fig.6 Effect of CMC on Zeta-potential of pyrite and magnesium-silicates

圖6(b)所示為不同pH值條件下，加入CMC后黃鐵礦和鎂硅酸鹽礦物的 Zeta電位。由圖 6(b)可見，CMC均能在一定程度上降低礦物表面電位，其中對蛇紋石的Zeta電位影響最大，等電點pH從10降低到5左右。在浮選pH值為9時，CMC使黃鐵礦與蛇紋石礦物表面均帶上負電，能減少礦物顆粒間的同相與異相凝聚。因此，結合浮選實驗可以看出，蛇紋石通過靜電吸引罩蓋在黃鐵礦表面，影響黃鐵礦的可浮性；CMC能通過改變礦物表面電性，分散蛇紋石與黃鐵礦，進而減小蛇紋石對黃鐵礦可浮性的影響。

4 結論

1) 3種層狀鎂硅酸鹽脈石礦物的天然可浮性大小依次為滑石、綠泥石、蛇紋石。

2) 滑石與綠泥石的可浮性較好，浮選中易上浮進入精礦，增加MgO雜質(zhì)含量；CMC能降低礦物表面疏水性，使滑石與綠泥石得到抑制，從而降低浮選精礦中MgO含量。

3) 蛇紋石由于靜電作用與黃鐵礦發(fā)生異相凝聚，影響黃鐵礦的可浮性；CMC能調(diào)整礦物表面電性，使蛇紋石與黃鐵礦分散，進而減小蛇紋石對黃鐵礦可浮性的影響。

REFERENCES

[1] 胡顯智, 張文彬. 金川鎳銅礦精礦降鎂研究與實踐進展[J].礦產(chǎn)保護與利用, 2003(1): 34-37.HU Xian-zhi, ZHANG Wen-bin. Research progresses on removal of MgO from the flotation concentrate of Jinchuan copper-nickel sulfide[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2003(1): 34-37.

[2] 李艷峰, 費涌初. 金川二礦區(qū)富礦石選礦的工藝礦物學研究[J]. 礦冶, 2006, 15(3): 99-101.LI Yan-feng, FEI Yong-chu. Study on mineralogy of mineral processing of the rich ore in Jinchuan No.2 mine area[J]. Mining and Metallurgy, 2006, 15(3): 99-101.

[3] 張秀品, 戴惠新. 某鎳礦選礦降鎂研究探討[J]. 云南冶金,2006, 35(3): 12-17.ZHANG Xiu-ping, DAI Hui-xin. Research on magnesium reduction of a nickel ore beneficiation[J]. Yunnan Metallurgy,2006, 35(3): 12-17.

[4] 馬建青, 劉 星. 甘肅金川銅鎳礦石中MgO對浮選的影響[J].云南地質(zhì), 2005, 24(4): 402-406.MA Jian-qing, LIU Xing. Influence of MgO in ore of Jinchuan Cu-Ni deposit on floatation[J]. Yunnan Geology, 2005, 24(4):402-406.

[5] 潘兆櫓. 結晶學及礦物學(下冊)[M]. 北京:地質(zhì)出版社, 1994:164-190.PAN Zhao-lu. Crystallography and mineralogy[M]. Beijing:Geological Publishing House, 1994: 164-190.

[6] 唐 敏, 張文彬. 在微細粒銅鎳硫化礦浮選中蛇紋石類脈石礦物浮選行為研究[J]. 中國礦業(yè), 2008, 17(2): 47-58.TANG Min, ZHANG Wen-bin. A study on flotability of serpentine in ultra-fine copper-nickel sulfide[J]. China Mining Magazine, 2008, 17(2): 47-58.

[7] WIESE J G, HARRIS P J, BRADSHAW D J. The use of very low molecular weight polysaccharides as depressants in PGM flotation[J]. Minerals Engineering, 2008, 21(6): 471-482.

[8] LIU Gu-shan, FENG Qi-ming, OU Le-ming, LU Yi-ping,ZHANG Guo-fan. Adsorption of polysaccharide onto talc[J].Minerals Engineering, 2006, 19(2): 147-153.

[9] RATH R K, SUBRAMANIAN S. Studies on adsorption of guar gum onto biotite mica[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(12):1405-1420.

[10] SHORTRIDGE P G, HARRIS P J, BRADSHAW D J, KOOPAL L K. The effect of chemical composition and molecular weight of polysaccharide depressants on the flotation of talc[J].International Journal of Mineral Processing, 2000, 59(3):215-224.

[11] 王德燕, 戈保梁. 硫化銅鎳礦浮選中蛇紋石脈石礦物的行為研究[J]. 有色礦冶, 2003, 19(4): 15-17.WANG De-yan, GE Bao-liang. A study on behavior of serpentine in processing of copper-nickel sulphide[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2003, 19(4): 15-17.

[12] PIETROBON M C, GRANO S R, SOBIERAJ S, RALSTON J.Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from western australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775-786.

[13] MIERCZYNSKA-VASILEV A, BEATTIE D A. Adsorption of tailored carboxymethyl cellulose polymers on talc and chalcopyrite: Correlation between coverage, wettability and flotation [J]. Minerals Engineering, 2010, 23(11/13): 985-993.

[14] WIESE J, HARRIS P, BRADSHAW D. The response of sulphide and gangue minerals in selected Merensky ores to increased depressant dosages[J]. Minerals Engineering, 2007,20(10): 986-995.

[15] 尹冰一. 低品位硫化鎳礦中主要硫化礦的浮選行為及電化學研究[D]. 長沙: 中南大學, 2009: 18-29.Yin Bing-yi. Study on flotation behavior and electrochemistry of major sulfide minerals in nickel sulfide ore with low-grade[D].Changsha: Central South University, 2009: 18-29.

[16] 盧毅屏, 龍 濤, 馮其明, 歐樂明, 張國范. 微細粒蛇紋石的可浮性及其機理[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(8):1493-1497.LU Yi-ping, LONG Tao, FENG Qi-ming, OU Le-ming,ZHANG Guo-fan. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009,19(8): 1493-1497.

[17] ALVAREZ-SILVA M, URIBE-SALAS A, MIRNEZAMI M,FINCH J A. The point of zero charge of phyllosilicate minerals using the mular-roberts titration technique[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(5): 383-389.

[18] FUERSTENAU D W, PRADIP. Zeta potentials in the flotation of oxide and silicate minerals[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2005, 114/115: 9-26.

[19] 孫傳堯, 印萬忠. 硅酸鹽礦物浮選原理[M]. 北京: 科學出版社, 2001: 10-26.SUN Chuan-yao, YIN Wan-zhong. Floatation mechanism of silicate mineral[M]. Beijing: Science Press, 2001: 10-26.

[20] 孫傳堯, 印萬忠. 關于硅酸鹽礦物的可浮性與其晶體結構及表面特性關系的研究[J]. 礦冶, 1998, 7(3): 22-37.SUN Chuan-yao, YIN Wan-zhong. Research on relation between flotability of silicate minerals with their crystal structure and surface characteristics[J]. Mining and Metallurgy, 1998, 7(3):22-37.

Depression and dispersion effect of carboxy methyl cellulose on flotation of layered magnesium-silicates

LONG Tao, FENG Qi-ming, LU Yi-ping, ZHANG Guo-fan, OU Le-ming, PAN Gao-chan
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The floatability of three types of layered magnesium-silicates (talc, chlorite and serpentine), the negative effect of magnesium-silicates on the flotation of pyrite (one sulfide mineral of Jinchuan nickel mine) and the depression and dispersion effect of carboxy methyl cellulose (CMC) on the flotation of magnesium-silicates were investigated through flotation tests, contact angle measurements and zeta potential measurements. The results show that the surface properties and floatability of these magnesium-silicates different, and the way how the magnesium-silicates affecting the flotation of sulfides are also different: the natural floatability of serpentine is poor, but electrostatic aggregation occurred between serpentine and pyrite, thus reducing the floatability of pyrite. CMC can disperse serpentine and pyrite by changing the surface electrical property of minerals. Although talc and chlorite cannot affect the recovery of pyrite, they mix in concentrate and then increase the impurity contents of MgO due to their good floatability. CMC depresses their flotation by changing the surface wettability.

carboxy methyl cellulose; magnesium-silicate; flotation; depression; dispersion

TD923

A

1004-0609(2011)05-1145-06

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613602)

2010-06-11；

2010-12-29

馮其明，教授, 博士；電話：0731-88836817；E-mail: qmfeng@mail.csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)