王 方, 胡張軍, 吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

稀土配合物具有發(fā)光壽命長、單色性好、發(fā)光效率高等特點，一直吸引著人們的廣泛關(guān)注。在光致、電致發(fā)光材料以及生物標(biāo)記方面都表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[1]。在17種稀土元素中，發(fā)光性質(zhì)研究最多的是Tb3+和Eu3+。 Eu3+的主發(fā)射峰在613 nm左右，為純正的紅色。而與稀土金屬配位的有機配體大多含雜原子N和O[1～4], 其中在含O的配體中，β-二酮是常見且有效的配體之一[5～7]。人們對β-二酮類稀土配合物發(fā)光，在理論和實用方面都做了深入研究[8]，發(fā)現(xiàn)某些β-二酮類稀土配合物在紫外線照射下可以發(fā)出很強的熒光。

吡啶鹽陽離子具有很好的平面性和離域性，這些結(jié)構(gòu)增加了雙光子吸收截面，從而有利于三階非線性光學(xué)性質(zhì)的提高，因此有機吡啶鹽陽離子及其衍生物是性能優(yōu)越的有機染料[9～10]，被廣泛用于激光轉(zhuǎn)換材料中[11]。

本文以β-二酮類Eu(Ⅲ)化合物為大配陰離子{[Eu(TTA)4]-}，以對(N,N-二乙氨基)苯乙烯基吡啶鹽(PyI)為有機陽離子，合成了一種新型Eu(Ⅲ)配合物(1, Scheme 1)，以期得到穩(wěn)定性高，非線性光學(xué)性質(zhì)良好的復(fù)合材料[12]。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400 Ultrashield核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀；Bruker SMART型X-射線四圓單晶衍射儀(XRD)。

PyI按文獻(xiàn)[13，14]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入α-噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA) 270 mg(1.2 mmol)和三乙胺121.5 mg(1.2 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，于室溫攪拌5 min;依次緩慢滴加Eu(NO3)3·6H2O 140 mg(0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)(滴完溶液澄清),PyI 110 mg(0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)(形成紅色微晶),滴畢，回流反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙醇洗滌，紅外燈干燥后用乙腈/乙醇混合溶劑溶解，過濾，濾液靜置揮發(fā)數(shù)日得紅色單晶1。1H NMRδ: 10.30(d,J=6.43 Hz, 2H), 8.89(d,J=6.46 Hz, 2H), 8.13(d,J=16.03 Hz, 1H), 7.69(d,J=8.93 Hz, 2H), 7.43(d,J=16.03 Hz, 1H), 7.25(d,J=4.89 Hz, 4H), 6.84(d,J=8.91 Hz, 2H), 6.75(s, 4H), 6.67～6.61(m, 4H), 5.69(s, 4H), 4.03(s, 3H), 3.11(s, 6H); Anal.calcd for C48H35N2O8S4F12Eu: C 45.18, H 2.76, N 2.20; found C 44.89, H 2.41, N 1.82。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.23 mm×0.22 mm×0.21 mm)置X-衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα線，ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。利用SHELXTL-97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，氫原子坐標(biāo)經(jīng)差值Fourier合成得到，非氫原子坐標(biāo)由直接法得到。氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，其它原子采用各向異性熱參數(shù)修正。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正[I> 2σ(I)], 最終一致性因子R1=0.066 9,wR2=0.205 5，相關(guān)晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角列于表2。

1的整個分子由一個PyI陽離子和大的配陰離子[Eu(TTA)4]-構(gòu)成。Eu(Ⅲ)以八配位模式與四個螯合的TTA配體配位，八個氧原子以畸變的四方棱柱的空間構(gòu)型排列，與文獻(xiàn)報道[15]一致。一個平面是以O(shè)1, O2和 O3, O4構(gòu)成，另一個平面以O(shè)5, O6和O7, O8構(gòu)成，平面間的二面角為1.80°。PyI整個分子幾乎在同一個平面上，苯環(huán)和吡啶環(huán)之間的二面角為7.07°。由圖2中可以看出PyI和[Eu(TTA)4]-沿著b軸方向成一維鏈狀排列，陰陽離子之間，存在著一些氫鍵作用：H48A┈F(xiàn)6 2.594 ?, C16-F6┈H48A 124.1°; H49B┈F(xiàn)6 3.017 ?, F6┈C49-H49B 155.4°； H38A┈F(xiàn)7 2.650 ?， C38-H38A┈F(xiàn)7 134.7°。這些陰、陽離子之間廣泛的存在著間隔的相作用，大的陰、陽離子的間隔排列減少了芳環(huán)之間的π-π相互作用。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

圖 2 1的晶胞堆積圖

表 2 1的部分鍵長和鍵角

[1] Kido J, Okamoto Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials[J].Chem Rev,2002,102:2357-2368.

[8] Zhang Y, Li C, Shi H H,etal. Bright red light-emitting devices based on a novel europium complex doped into polyvinylcarbazole[J].New J Chem,2007,31:569-574.

[9] Marder S R, Perry J W, Tiemann B G,etal. Second-order optical nonlinearities and photostabilities of 2-N-methylstilbazolium salts[J].Chem Mater,1990,2:685-690.

[2] Holz R C, Thompson L C. Spectroscopic and structural characterization of the nine-coordinate adduct of tris(dipivaloylmethanato)europium(Ⅲ) with 2,2′ ∶6′,2″-terpyridine[J].InorgChem,1988,27:4640-4644.

[3] Melby L R, Rose N J, Abramson E,atel. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes[J].J Am Chem Soc,1964,86:5117-5125.

[4] Sinha S P. Complexes of the Rare Earth[M].Pergamon:London,1966.

[5] Yang L F, Gong Z L, Nie D B,atel. Promoting near-infrared emission of neodymium complexes by tuning the singlet and triplet energy levels ofβ-diketonates[J].New J Chem,2006,30:791-796.

[6] Wang J, Wang R, Yang J,etal. First oxadiazole-functionalized terbium(Ⅲ)β-diketonate for organic electroluminescence[J].J Am Chem Soc,2001,123:6179.

[7] Bassett A P, Magennis S W, Glover P B,etal. Highly luminescent,triple- and quadruple-stranded,dinuclear Eu,Nd,and Sm(Ⅲ) lanthanide complexes based on bis-diketonate ligands[J].J Am Chem Soc,2004,126:9413.

[10] Zheng Q D, He G S, Lin T C,etal. Synthesis and properties of substituted (p-aminostyryl)-1-(3-sulfooxypropyl)pyridinium inner salts as a new class of two-photon pumped lasing dyes[J].J Mater Chem,2003,13:2499.

[11] He G S, Lin T C, Chung S J,etal. Two-,three-,and four-photon pumped stimulated emission properties of ten stilbazolium-dyes solutions[J].J Opt Soc Am B, 2005,22:2219-2228.

[13] 郝扶影. 吡啶鹽衍生物的合成、表征及雙光子效應(yīng)研究[D].合肥:安徽大學(xué), 2001.

[14] Zhang X J, Tian Y P, Jin F,etal. Self-assembly of an organic chromophore with Cd-S nanoclusters:Supramolecular structures and enhanced emissions[J].Crystal Growth & Design,2005,5:565-570.

[15] Nockemann P, Beurer E, Driesen K,etal. Photostability of a highly luminescent europiumβ-diketonate complex in imidazolium ionic liquids[J].Chem Commun,2005:4354-4356.