張凱,范敬輝,馬艷,吳菊英

(中國工程物理研究院總體工程研究所,四川綿陽621900)

綜合相分離法制備聚酰胺6粒子的研究

張凱,范敬輝,馬艷,吳菊英

(中國工程物理研究院總體工程研究所,四川綿陽621900)

首先采用滴加非溶劑法和冷卻降溫法分別制備了聚酰胺6(PA6)粒子,結果表明,前者制備的PA6粒子表面結構疏松,但粒子之間分散性好,而后者制備的PA6粒子表面結構致密,但粒子之間分散性差。然后將滴加非溶劑法和冷卻降溫法相結合,提出了綜合相分離法,采用此方法制備的PA6粒子粒徑分布較均勻,粒子與粒子之間分散性好,表面仍有孔洞但結構比較致密。

聚酰胺6;滴加非溶劑法;降溫法;相分離法;制備

0 前言

制備粒徑分布均勻的微米級聚合物粒子的方法很多,基于單體聚合反應的比較成熟的制備方法有連續(xù)種子乳液聚合法[1]、無皂乳液聚合法[2]、分散聚合法[3]、兩步溶脹法[4]及氣溶膠中的化學合成法[5]等,其中較理想的方法是分散聚合法。但是以上制備方法都需要添加多種成分,如單體、引發(fā)劑、阻聚劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等,影響因素較多,而且整個制備過程耗時過長,因此,人們試圖尋找一種制備成分單一、簡易快捷且應用范圍廣的制備方法。

將現(xiàn)有的聚合物通過一定的物理化學方法來制備聚合物粒子,已有大量研究報道,主要是將聚合物配制成溶液,然后噴霧于高溫氣流中,或進行水/油分散,或形成液珠在凝固浴中凝固[6-8]。不過,這3種制備技術得到的聚合物粒子的粒徑分布很寬。溶劑-非溶劑法作為一種常用的相分離方法,已經(jīng)在含能材料的細化、改性和復合含能材料制備中得到廣泛的應用[9]。董擎之等[10]利用油/水型乳化添加非溶劑法,以甲苯為溶劑,環(huán)己烷為非溶劑,研究了制備以水溶性藥物茶堿為核物質,乙基纖維素為殼物質的微膠囊的方法及特性。張冰清等[11]采用相分離法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚苯乙烯(PS)等聚合物包覆十六烷的核殼結構微膠囊或“碗包球”結構微球,研究了表面活性劑種類及用量對所制備微結構的影響。

本文首先采用2種相分離方法,即滴加非溶劑法和冷卻降溫法,分別制備出了PA6粒子,發(fā)現(xiàn)2種方法制備出的PA6粒子各有特點。于是,創(chuàng)新性地提出了將滴加非溶劑法和冷卻降溫法綜合起來形成新的相分離方法,成功制備出了分散性好、表面較完整的PA6粒子。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6,工業(yè)級,黑龍江尼龍廠;

甲酸,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;

聚乙烯醇(PVA),PVA18-97,四川維尼綸廠;

十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;

甲醇,分析純,重慶化學試劑廠。

以上原料均未進行二次處理,直接使用。

1.2 主要設備及儀器

攝影生物顯微鏡,MINGCA1800,江南光學儀器廠;掃描電子顯微鏡(SEM),S-450,日立株式會社;恒速攪拌器,S212-90C,金壇彗星實驗有限公司;臺式高速離心機,SIGMA3-15,德國SIGMA公司;真空干燥箱,DP01,重慶四達試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

滴加非溶劑法制備PA6粒子:按配方量(100份甲酸、10份PA6、1份PVA,下同)將PA6及PVA溶于甲酸中,形成均相透明溶液;在保持一定攪拌速度(240 r/min)的條件下滴加(60滴/min)非溶劑(去離子水),當實驗體系變成乳白色時,停止滴加非溶劑,得到PA6粒子的乳液;

冷卻降溫法制備PA6粒子:按配方量將PA6及PVA溶于甲酸中,在80℃條件下攪拌使其溶解,形成均相透明溶液;將反應容器放入冰浴中迅速冷卻,當實驗體系變成乳白色時,取出反應容器,得到PA6粒子的乳液;

綜合相分離法制備PA6粒子:先按配方量將PA6及PVA溶于甲酸中,形成均相溶液,滴加非溶劑(去離子水),待體系變成乳白色時,停止滴加非溶劑;再將整個體系升溫至80℃,使其再次形成均相透明溶液,然后將反應容器放入冰浴中迅速冷卻,當實驗體系變成乳白色時,取出反應容器,得到PA6粒子的乳液;

PA6粒子的后處理:先將PA6粒子乳液加入到離心試管中,進行超高速離心沉降;然后將上層清液倒掉,得到下層PA6粒子;再用甲醇洗滌下層PA6粒子,離心沉降后,倒掉上層清液,反復洗滌數(shù)次,直至上層清液p H值為7;最后將洗滌好的下層PA6粒子在室溫條件下真空干燥,即得PA6粒子。

1.4 性能測試與結構表征

將PA6粒子樣品均勻地覆蓋在干凈的蓋玻片上,用甲醇稀釋至合適的濃度并展開薄層,用攝影生物顯微鏡和SEM觀測粒子的表觀形貌并拍照。

2 結果與討論

2.1 高分子分散穩(wěn)定劑PVA的作用

采用相分離法制備聚合物顆粒,首先將聚合物用某種溶劑溶解,使聚合物與溶劑形成均一的溶液相。然后在上述溶液中加入另一種物質(稱為非溶劑、不良溶劑或凝聚劑),該物質具有與上述溶劑互溶性相當好,但卻能使聚合物溶解性下降的特性,由于凝聚劑的作用,聚合物在液相中部分脫溶劑,不斷絮凝析出。聚合物溶液在發(fā)生相分離時,選擇合適的聚合物溶劑、凝聚劑和凝聚劑的加入速度等因素將直接影響凝聚物的形態(tài)。此外,改變聚合物溶液的溫度、p H值、組成及電荷數(shù)目等都可以誘導相分離現(xiàn)象的發(fā)生[1-2]。

圖1列出了在聚合物溶液與聚合物沉淀之間聚合物凝聚物的相對狀態(tài)。在聚合物從溶液析出的過程中,聚合物鏈段會從完全伸展狀態(tài)變成收縮狀,因此,在相分離過程中添加分散穩(wěn)定劑非常重要。

圖1 聚合物溶液的相分離過程示意圖Fig.1 Schematic representation of transform between polymer solution,agglomerate and precipitate

由圖2可知,在PA6的相分離過程中,使用分散穩(wěn)定劑PVA不僅可以起到增加體系黏度,控制相分離過程,保持微球形狀的作用,而且可以利用空間位阻作用,使初級粒子之間不發(fā)生碰撞和粘連,最終形成分散性好的球形粒子。

2.2 滴加非溶劑法制備的PA6粒子的表觀形貌

由圖3可知,采用滴加非溶劑法制備的PA6粒子粒徑分布不太均勻,表面粗糙,存在很多孔洞,但粒子與粒子之間的分散性較好,無相互粘連現(xiàn)象。這是由PA6發(fā)生的相分離過程的完善程度決定的。PA6溶解在甲酸中時,高分子鏈可以自由滑動,隨著非溶劑的不斷加入,高分子鏈的運動能力減弱,相鄰的分子鏈開始相互纏結團聚,形成初級粒子。但由于滴加非溶劑引起的相分離過程相對于冷卻降溫法而言速度較快,成型時間較短,高分子鏈沒有充足的時間進行調整就被凝固,所以制備的PA6粒子表觀結構疏松。雖然高分子鏈在凝固時未達到熱力學平衡狀態(tài),但整個相分離過程進行得比較完善,故PA6粒子之間無相互團聚的現(xiàn)象[12]。

圖2 PA6粒子的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope photographs for the PA6 particles

圖3 滴加非溶劑法制備的PA6粒子的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs for PA6 particles preparing with dropping nonsolvent method

2.3 冷卻降溫法制備的PA6粒子的表觀形貌

由圖4可知,采用冷卻降溫法制備的PA6粒子粒徑分布較均勻,表面無孔洞,但粒子與粒子之間的相互粘連現(xiàn)象非常嚴重,許多小粒子團聚在一起形成較大的粒子。這是因為在冷卻降溫過程中,冷卻速率較低,PA6分子鏈在發(fā)生相分離的過程中有足夠的時間進行調整和排列,所以制備出的粒子表面較致密。但是由于在冷卻速率達不到很高的要求時,加之溶液體系內缺乏高分子穩(wěn)定劑,黏度不大,無法穩(wěn)定所生成的初級粒子,因此所制備的粒子之間相互粘連團聚現(xiàn)象很嚴重。

圖4 冷卻降溫法制備的PA6粒子的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs for PA6 particles preparing with cooling temperature method

2.4 綜合相分離法制備的PA6粒子的表觀形貌

從圖3和圖4可以看出,添加非溶劑法和冷卻降溫法制備的PA6粒子各有特點,前者制備出的PA6粒子表面結構疏松,但粒子之間分散性好,而后者制備出的PA6粒子表面結構致密,但粒子之間分散性差。將2種方法結合起來,以期制備出形態(tài)和分布較好的PA6粒子。

由圖5可知,采用綜合相分離法制備的PA6粒子粒徑分布較均勻,粒子與粒子之間分散性好,表面仍有孔洞但結構比較致密,基本體現(xiàn)了添加非溶劑法和冷卻降溫法二者的特點。

圖5 綜合相分離法制備的PA6粒子的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs for PA6 particles preparing with synthetic phase separation method

3 結論

(1)采用滴加非溶劑法制備出的微米級PA6粒子表面結構疏松,但粒子之間分散性好;采用冷卻降溫法制備出的PA6粒子表面結構致密,但粒子之間分散性差;

(2)采用滴加非溶劑法和冷卻降溫法相結合的綜合相分離法制備的PA6粒子粒徑分布較均勻,粒子與粒子之間分散性好,表面仍有孔洞但結構比較致密,基本綜合了添加非溶劑法和冷卻降溫法的特點。

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Preparation of PA6 Particles by Synthetic Phase Separation Method

ZHAN G Kai,FAN Jinghui,MA Yan,WU Juying

(Institute of System Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

In this paper,PA6 particles were prepared by phase separation methods by either nonsolvent or cooling.The particles by nonsolvent possessed a loose surface structure and a good dispersibility,and those by cooling gave a compact surface structure and a poor dispersibility.When prepared with a combined method of above two,the particles showed both a compact surface structure and a good dispersibility.

polyamide 6;dropping nonsolvent method;cooling temperature method;phase separation method;preparation

TQ323.6

B

1001-9278(2011)02-0024-04

2010-09-19

中國工程物理研究院科學技術基金(2009B0302033)

聯(lián)系人,zhangkaiwzp@163.com