蘇 虎,包永忠,黃志明

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)

納米水滑石/氧化鋅/氧化鎂復(fù)合改性聚氯乙烯的燃燒特性

蘇 虎,包永忠＊,黃志明

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)

采用原位懸浮聚合制備了聚氯乙烯/納米水滑石(PVC/HT)復(fù)合材料,并進(jìn)一步與ZnO、M gO復(fù)合。采用錐形量熱儀分析了PVC/HT/ZnO/MgO復(fù)合材料的燃燒特性。結(jié)果表明,HT、ZnO、MgO在PVC基體中分散良好,HT/ZnO/MgO對(duì)降低PVC燃燒過程中的熱釋放速率和煙霧釋放速率有良好的協(xié)同作用。PVC/HT/ZnO/M gO(95/5/3/3)復(fù)合材料的最大熱釋放速率和最大煙霧釋放速率比純PVC降低了50%以上,殘留率明顯提高。PVC/HT/ZnO/M gO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均大于PVC/ZnO/M gO復(fù)合材料。

聚氯乙烯;水滑石;氧化鋅;氧化鎂;錐形量熱儀;熱釋放速率;煙霧釋放速率

0 前言

PVC具有良好的阻燃性能,但一旦在強(qiáng)制條件下燃燒,便會(huì)放熱并產(chǎn)生大量煙霧,對(duì)環(huán)境和人身安全造成危害[1]。降低PVC燃燒的熱釋放量和煙霧產(chǎn)生量,已成為PVC阻燃研究的新內(nèi)容。水滑石是以鎂鋁復(fù)合氫氧化物為層板、層間含水分子和陰離子的無機(jī)層狀納米材料[2]。由于水滑石可與 PVC分解產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng),同時(shí)又可吸附氯化氫和其他 PVC分解產(chǎn)物,因此對(duì)PVC有良好的抑煙作用。Zhang等[3]研究了水滑石/ZnO復(fù)合對(duì)PVC的阻燃抑煙作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)水滑石和ZnO含量分別為3%和2%時(shí),改性PVC的極限氧指數(shù)最大,煙密度最小。閻春綿等[4-5]研究了納米水滑石/ZnO復(fù)合對(duì)硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC阻燃抑煙性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米水滑石/ZnO含量為5份時(shí),極限氧指數(shù)明顯提高,燃燒煙密度降低。

本文在原位懸浮聚合方法制備 PVC/納米水滑石復(fù)合材料[6-7],研究了納米水滑石含量對(duì) PVC煙密度的影響基礎(chǔ)上[8-9],并采用錐形量熱儀分析了納米水滑石/ZnO/M gO配比對(duì)PVC燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

H T,M g0.67A l0.33(OH)2(CO3)0.17·2H2O,大連富美達(dá)新材料科技有限公司;

氯乙烯,聚合級(jí),杭州電化集團(tuán)有限公司;

聚乙烯醇(PVA),KH20,日本合成化學(xué)株式會(huì)社;

羥丙基甲基纖維素(HPMC),65SH50,日本信越化學(xué)株式會(huì)社;

過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP),上海阿克瑪化學(xué)有限公司;

ZnO、M gO,杭州蕭山化學(xué)試劑廠;

有機(jī)錫和環(huán)氧大豆油,工業(yè)品,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

5 L耐壓聚合釜,北京化工研究院;

雙輥混煉機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;

壓片機(jī),GT-7014,臺(tái)灣高鐵公司;

透射電子顯微鏡,JEM-1200EX,日本日電公司;

錐形量熱儀,DGG.924,英國(guó)燃燒測(cè)試技術(shù)公司。

缺口切割機(jī),意大利CEAST公司;

擺錘沖擊儀,意大利CEAST公司;

材料試驗(yàn)機(jī),Roell Z020,德國(guó)Zw ick公司。

1.3 試樣制備

將1000 g蒸餾水、0.8 g EHP、預(yù)先在水中高剪切分散的納米水滑石加入到5 L高壓反應(yīng)釜中,充氮排氧,加入1000 g氯乙烯,室溫?cái)嚢韬蠹尤牒?.9 g PVA和0.9 g HPMC的1000 g去離子水,繼續(xù)攪拌0.5 h后升溫至57℃開始聚合,當(dāng)反應(yīng)壓力降為0.15 M Pa時(shí)結(jié)束聚合,排除未反應(yīng)氯乙烯,過濾、干燥得到 PVC/納米水滑石復(fù)合材料;

將100份PVC/納米水滑石復(fù)合材料與3份ZnO、3份M gO、適量甲基錫、環(huán)氧大豆油混合,在雙輥混煉機(jī)上塑化加工,加工溫度為180℃,在20 M Pa的液壓機(jī)中壓制成型,切割得到錐形量熱分析、拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡觀察納米水滑石在PVC復(fù)合材料中的分散狀況;

按ISO5660和ASTM E1354-94,采用錐形量熱儀分析PVC復(fù)合材料燃燒中的發(fā)煙放熱特性,輻射功率為35 kW;

按 GB/T 1040—2006測(cè)試 PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,拉伸強(qiáng)度為50 mm/m in;

按 GB/T 1043—2008測(cè)試 PVC復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度,沖擊能量為0.5 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)粒子在PVC基體中的分散情況

從圖1可以看出,無機(jī)粒子在PVC基體中分散良好,且多數(shù)無機(jī)粒子的分散尺寸小于100 nm。分散尺寸的減少使無機(jī)粒子的比表面積增加,這對(duì)更大程度地發(fā)揮水滑石、ZnO和M gO對(duì)PVC材料的阻燃抑煙作用有利。

圖1 PVC/HT/ZnO/M gO復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM micrographs fo r PVC/HT/ZnO/MgO composites

2.2 復(fù)合材料的燃燒特性

采用錐形量熱儀分析可得到PVC/H T/ZnO/M gO復(fù)合材料的熱釋放速率(RHRR)、煙霧釋放速率(RRSR)、質(zhì)量損失速率(RMLR)等反映材料燃燒特性的參數(shù),如圖2所示。

從圖2可以看出,復(fù)合材料燃燒時(shí)的熱釋放速率和煙霧釋放速率均隨時(shí)間呈峰形變化。由于PVC阻燃性好,材料剛受熱時(shí),不能點(diǎn)燃,熱釋放速率基本為零,而釋放的僅為熱分解產(chǎn)生的氯化氫,煙霧量少。當(dāng)受熱一定時(shí)間后,材料開始燃燒,除分解產(chǎn)生氯化氫外,脫氯化氫形成的以碳?xì)錇橹鞯木酆衔镆查_始燃燒,因此熱釋放速率和煙霧釋放速率顯著增大;隨著碳?xì)浠衔镏鸩睫D(zhuǎn)化為以碳為主的殘留物,熱釋放速率和煙霧釋放速率又降低,并逐漸趨于平衡,燃燒過程基本結(jié)束。復(fù)合材料的質(zhì)量呈現(xiàn)先緩慢變化、再快速失重、最后又漸趨平衡的過程,與燃燒過程分析相符。

由燃燒特性變化曲線可得到衡量復(fù)合材料燃燒特性的主要參數(shù),包括點(diǎn)燃時(shí)間(tTTI)、熱釋放速率峰值(RpkHRR)、最大煙霧釋放速率(RpkRSR)、平均失重速率和殘留率等,如表1所示。

圖2 PVC/HT/ZnO/MgO復(fù)合材料的燃燒特性參數(shù)Fig.2 Burning performance parameter for PVC/HT/ZnO/MgO composites

表1 PVC/HT/ZnO/MgO復(fù)合材料的錐形量熱分析數(shù)據(jù)Tab.1 Cone calorimetry data fo r PVC/HT/ZnO/MgO composites

從表1可以看出,PVC與ZnO、M gO復(fù)合后,點(diǎn)燃時(shí)間縮短,進(jìn)一步引入水滑石后,點(diǎn)燃時(shí)間有所增大,但仍略小于空白PVC的點(diǎn)燃時(shí)間。Nyambo等[10-11]研究了水滑石對(duì)聚苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物燃燒特性的影響,均發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間大于純聚合物。

PVC/ZnO/M gO(100/3/3)復(fù)合材料的熱釋放速率峰值由純PVC的167 kW/m2降為104 kW/m2,下降了37.7%。PVC/H T/ZnO/M gO(97/3/3/3)復(fù)合材料的熱釋放速率峰值進(jìn)一步下降,但隨著水滑石含量的增加,熱釋放速率峰值的下降趨勢(shì)逐漸變小,PVC/H T/ZnO/M gO(95/5/3/3)復(fù)合材料的熱釋放速率峰值為79 kW/m2,僅為純PVC的50%左右。

PVC/ZnO/M gO(100/3/3)復(fù)合材料的最大煙霧釋放速率由純 PVC的15.2 MW/m2降為12.9 MW/m2,下降了 17.8%。當(dāng)水滑石與 ZnO、M gO復(fù)配后,復(fù)合材料的最大煙霧釋放速率隨水滑石含量的增加而逐漸減少,水滑石含量為5%、10%的復(fù)合材料在整個(gè)燃燒過程中的最大煙霧釋放速率僅為7 MW/m2,比純PVC下降了54%左右。

以上結(jié)果說明,ZnO和M gO對(duì)降低PVC的燃燒放熱更為有利,而水滑石則對(duì)降低 PVC燃燒的發(fā)煙量更為有效。這與水滑石具有層狀結(jié)構(gòu),以及其高溫分解形成的鎂鋁復(fù)合氧化物具有微孔結(jié)構(gòu),更易吸附氯化氫等分解產(chǎn)物有關(guān)。

復(fù)合材料的平均質(zhì)量損失率均小于純PVC,而含水滑石的復(fù)合材料的殘留率明顯大于純PVC和PVC/ZnO/M gO復(fù)合材料。這一方面與水滑石分解產(chǎn)物的殘留有關(guān),另一方面也與水滑石存在能促進(jìn) PVC分解物交聯(lián),更易形成炭化物有關(guān)。

2.3 復(fù)合材料燃燒產(chǎn)物的形貌

從圖3可以看出,復(fù)合材料燃燒殘留物具有不規(guī)整結(jié)構(gòu),隨著復(fù)合材料中水滑石含量增加,不規(guī)整結(jié)構(gòu)更加明顯,并出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象。這是由于復(fù)合材料燃燒過程中產(chǎn)生熔融現(xiàn)象,類似于熔巖。水滑石等無機(jī)材料的存在對(duì)燃燒過程的熔體流動(dòng)有阻止作用,因此燃燒殘留物不規(guī)整。

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

固定M gO和 ZnO的含量均為3份,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度隨水滑石含量的變化趨勢(shì)如圖4所示。

從圖4可以看出,隨著水滑石含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸小幅增加;當(dāng)水滑石含量在5%以內(nèi),缺口沖擊強(qiáng)度也隨著水滑石含量的增加而增大,當(dāng)水滑石含量為10%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)下降。由于水滑石含量較低時(shí),無機(jī)粒子基本以納米尺度分散,同時(shí)表面改性水滑石與PVC的相容性較好,因此對(duì)PVC有一定的增強(qiáng)增韌作用。當(dāng)水滑石含量為10%時(shí),無機(jī)粒子含量過高,同時(shí)水滑石部分團(tuán)聚,從而導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度的降低。

圖3 PVC/HT/ZnO/MgO復(fù)合材料燃燒殘留物的形貌Fig.3 Mo rphology of flame residual of PVC/HT/ZnO/M gO composites

圖4 PVC/HT/ZnO/MgO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength and impact strength of PVC/HT/ZnO/M gO composites

3 結(jié)論

(1)原位懸浮聚合的PVC/納米水滑石復(fù)合材料與ZnO、M gO熔融復(fù)合后,無機(jī)粒子在 PVC基體中分散良好;

(2)納米水滑石與 ZnO、M gO復(fù)合改性 PVC后,能有效降低PVC的熱釋放速率和煙霧釋放速率,其中納米水滑石對(duì)降低煙霧釋放速率作用明顯,而ZnO、M gO對(duì)降低熱釋放速率作用明顯;

(3)PVC/H T/ZnO/M gO(95/5/3/3)復(fù)合材料的熱釋放速率峰值和最大煙霧釋放速率與純PVC相比均降低50%以上;

(4)水滑石的存在能促進(jìn) PVC炭化,并使燃燒殘留物更不規(guī)整;

(5)PVC/HT/ZnO/M gO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均大于 PVC/H T/ZnO復(fù)合材料,表現(xiàn)出一定的納米改性效果。

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Combustion Properties of Poly(vinyl chloride)/Nano Hydrotalcite/ZnO/MgO Composites

SU Hu,BAO Yongzhong＊,HUANG Zhiming
(State Key Laborato ry of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

In this paper,poly(vinyl chloride)/nano hydrotalcite(PVC/HT)composites were prepared by in-situ suspension polymerization,which were further blended with ZnO and MgO.The combustion properties of PVC/H T/ZnO/MgO composites were investigated using cone calorimetry.It was found that HT,ZnO and MgO were well dispersed in PVC matrix.ZnO and MgO had the synergistic effect with HT on reducing the heat and smoke release rates during com bustion.Compared to neat PVC,the peak heat and smoke release rates of PVC/H T/ZnO/MgO(95/5/3/3)composite decreased more than 50%,and the char yield was obviously increased.It was also found that tensile and impact strength of PVC/H T/ZnO/MgO composites were greater than that of PVC/ZnO/M gO composites.

poly(vinyl chlo ride);hydro talcite;zinc oxide;magnesium oxide;cone calorimeter;heat release rate;smoke release rate

TQ325.3

B

1001-9278(2011)04-0089-04

2010-11-14

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE10B01)

＊聯(lián)系人,yongzhongbao@zju.edu.cn