丁永紅，許曉鋒，劉晶如，俞 強(qiáng)，姚 超

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；2.常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州213164）

PET/納米凹凸棒土復(fù)合材料的流變性能

丁永紅1，許曉鋒1，劉晶如1，俞 強(qiáng)1，姚 超2

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；2.常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州213164）

采用不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米凹凸棒土（簡(jiǎn)稱納米凹土）進(jìn)行了改性，通過熔融共混法制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/納米凹土復(fù)合材料，用毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)式流變儀及掃描電子顯微鏡研究了PET/納米凹土復(fù)合材料的流變行為、動(dòng)態(tài)黏彈性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及復(fù)合材料的微觀形態(tài)。結(jié)果表明，加入納米凹土降低了PET的熔體黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使復(fù)合材料呈現(xiàn)假塑性流體特征；納米凹土顆粒間不存在相互作用；硅烷偶聯(lián)劑使納米凹土能降低熔體的表觀黏度，在PET中分散得較好。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；納米凹凸棒土；復(fù)合材料；流變行為

0 前言

PET以其較好的透明度、沖擊性能、耐化學(xué)溶劑性、阻隔性等在包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是用作工程塑料時(shí)，在通常的加工模溫下（70～110℃）其結(jié)晶速率過慢、制品對(duì)缺口敏感等缺陷大大限制了其應(yīng)用。自20世紀(jì)70年代以來，人們通過各種途徑對(duì)PET進(jìn)行改性，如添加成核劑和結(jié)晶促進(jìn)劑等來提高其結(jié)晶速度，通過共混改性來提高其沖擊強(qiáng)度等［1－3］，取得了較好的效果。

納米凹土是一種天然納米針狀硅酸鹽材料［4］，筆者曾通過熔融共混法制備了PET/納米凹土復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)將納米凹土加入至PET中后，PET的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率有所提高［5］，且在較低填充量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%）下，納米凹土對(duì)PET有較好的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。

聚合物的流變行為是聚合物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，研究高分子材料的流變行為對(duì)材料成型加工工藝條件的確定具有十分重要的意義。本研究采用毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)式流變儀研究了PET/納米凹土復(fù)合材料的流變特性、動(dòng)態(tài)黏彈性以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并通過掃描電子顯微鏡觀察其微觀形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，8863AA，特性黏度0.81dL/g，華潤聚酯有限公司；

納米凹土，純度大于95%，江蘇南大紫金科技集團(tuán)有限公司；

陽離子表面活性劑（十八烷基三甲基氯化銨），分析純，上海恒遠(yuǎn)生化試劑有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷，A151，南京曙光化工廠；

γ－縮水甘油醚丙基三乙氧基硅烷，KH560，南京曙光化工廠；

γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KH570，南京曙光化工廠；

無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－35，南京廣達(dá)橡塑機(jī)械廠；

注塑機(jī)，CJ150，震德塑料機(jī)械廠有限公司；

毛細(xì)管流變儀，RH2000，英國馬爾文公司；

旋轉(zhuǎn)式流變儀，Physica MCR301，奧地利Atton－Paar公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LA，日本電子公司。

1.3 樣品制備

納米凹土表面處理：在納米凹土中加入少量十八烷基三甲基氯化銨，反應(yīng)3h，然后分別加入3種偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)2h，用無水乙醇抽濾，干燥粉碎；

復(fù)合材料制備：將PET預(yù)先干燥，分別加入1%、2%和3%的經(jīng)表面處理的納米凹土，混合均勻后通過雙螺桿擠出機(jī)造粒，各段溫度分別為160、180、220、240、240、240、235、240、245 ℃（機(jī)頭）。擠出的熔融共混物經(jīng)水冷卻，牽引切粒后干燥，用注射機(jī)按ASTM D256注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)各加熱段溫度分別為245、240、230℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試樣品的流變性能，測(cè)試溫度分別為250、255、260℃。采用Bagley公式修正，毛細(xì)管長徑比為1∶16，剪切速率）范圍為100～2500s－1；

采用旋轉(zhuǎn)式流變儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)黏彈性能，將PET/納米凹土復(fù)合材料試樣裁成圓盤狀，測(cè)試時(shí)儀器選擇“振蕩測(cè)試”模式，剪切頻率為1Hz，振幅為5%，角頻率（ω）掃描范圍為0.1～628rad/s；

采用旋轉(zhuǎn)式流變儀對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)（DMA）測(cè)試，將PET/納米凹土復(fù)合材料裁成矩形試樣（10mm×35mm×2mm），測(cè)試時(shí)儀器選擇“振蕩測(cè)試”模式，測(cè)試頻率為1Hz，振幅為0.01%，溫度掃描范圍為20～220℃，升溫速率為3℃/min；

SEM分析：將樣條冷凍脆斷，測(cè)試電壓為30kV，發(fā)大倍率為5000倍，觀察樣品斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET/納米凹土復(fù)合材料的流變性能

圖1為255℃下PET/納米凹土復(fù)合材料的流變曲線。從圖中可以看出，在相同剪切速率下，復(fù)合材料的表觀黏度（ηa）比純PET的低。隨著˙γ增大，復(fù)合材料的ηa下降幅度一開始較小，變化平緩，隨著˙γ繼續(xù)增大，ηa下降幅度明顯增大，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。隨著納米凹土含量的增加，復(fù)合材料的ηa降低。其原因可能是納米凹土含量較低，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)的剪切作用后在PET基體中分散得較為均勻，與基體形成良好的物理化學(xué)結(jié)合，造成了PET分子鏈之間的物理纏結(jié)密度下降，復(fù)合材料的ηa降低［6］。

圖1 PET/納米凹土復(fù)合材料的流變曲線Fig.1 Rheological curves for PET/nano－attapulgite composites

復(fù)合材料的ηa還與填料的表面處理有關(guān)［7］，偶聯(lián)劑能增強(qiáng)填料與基體之間的結(jié)合力，使填料更好地分散于基體中。圖2為255℃下添加2%的不同偶聯(lián)劑處理過的納米凹土復(fù)合材料的流變曲線，可以看出，硅烷偶聯(lián)劑使納米凹土在PET中分散得較好，熔體的ηa較低。

圖2 PET/納米凹土復(fù)合材料的流變曲線Fig.2 Rheological curves for PET/nano－attapulgite composites

2.2 PET/納米凹土復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)（n）是判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度，n的大小與溫度、相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、等因素有關(guān)。非牛頓流體的ηa和關(guān)系如式（1）所示：

式中 σs——剪切應(yīng)力，MPa

K——稠度系數(shù)

以lgηa對(duì)作曲線，由其斜率即可推出非牛頓指數(shù)n。從表1可看出，各體系的n均小于1，表明流體均為假塑性流體；相同溫度下，隨著納米凹土含量的增加，n逐漸減小，流體的假塑性程度升高，表明加入納米凹土使PET非牛頓性程度增強(qiáng)；隨著溫度的升高，n逐漸增加，體系的假塑性程度降低。

表1 PET/納米凹土復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)nTab.1 nvalue of PET/nano－attapulgite composites

2.3 PET/納米凹土復(fù)合材料熔體的黏流活化能

隨著溫度（T）的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，導(dǎo)致熔體黏度（η）下降。當(dāng)T＞Tf（黏流溫度）后，熔體黏度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程［8］：

式中 R——理想氣體常數(shù)

A——指前因子

ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

以lnη對(duì)1/T作圖，由曲線斜率即可得到黏流活化能ΔEη，其數(shù)值大小反映了熔體黏度對(duì)溫度的敏感性。從圖3和表2可以看出，填充納米凹土后的PET/納米凹土復(fù)合材料的ΔEη增加，這說明復(fù)合材料熔體的黏度對(duì)溫度的依賴性大于PET熔體。

表2 PET/納米凹土復(fù)合材料的ΔEηTab.2 ΔEηof PET/nano－attapulgite composites

圖3 PET/納米凹土復(fù)合材料lgη～1/T曲線Fig.3 Curves for lgηof PET/nano－attapulgite composites versus 1/T

2.4 納米凹土顆粒間作用

分析填充型聚合物的流變特性，通常要先設(shè)想一個(gè)模型，但通常由于無法預(yù)先估計(jì)填料顆粒間的相互作用，而使模型不夠完善。只有解析出填料間的相互作用，才有助于建立適配模型，從而合理解釋、預(yù)估和控制填充型聚合物的流變特性。圖4為260℃下，PET、PET/納米凹土復(fù)合材料的損耗模量隨角頻率的變化情況?？梢钥闯?，損耗模量隨著納米凹土含量增加而減小，相同頻率下，PET/納米凹土復(fù)合材料的損耗模量均低于純PET；PET、PET/納米凹土復(fù)合材料體系的損耗模量均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明此時(shí)PET中沒有因加入納米凹土而形成附加結(jié)構(gòu)，納米凹土顆粒間也不存在相互作用，因此不存在聚集狀態(tài)，能充分均勻地分散于PET基體中。流變性能的變化主要是由納米凹土的含量和形狀因子而引起的。納米凹土由于其纖維狀結(jié)構(gòu)，比表面積大、活性高，可與PET基體間形成良好界面結(jié)合，使得PET分子鏈之間的物理纏結(jié)密度下降，損耗模量降低。

圖4 納米凹土含量對(duì)復(fù)合材料損耗模量的影響Fig.4 Effect of contents of nano－attapulgite on loss modulus of the composties

圖5為用量為2%的納米凹土在PET中分散情況的掃描電鏡照片，微小的亮點(diǎn)為納米凹土?？梢钥闯?，PET基體中只有極少量微米級(jí)的團(tuán)聚體，因此制備的復(fù)合材料體現(xiàn)出較好的力學(xué)性能［5］，由圖可知納米納米凹土能夠通過熔融共混，依靠強(qiáng)烈的剪切作用比較均勻地分散于PET中。

圖5 PET/納米凹土復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM microgragh for PET/nano－attapuligite composite

2.5 PET/納米凹土復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

黏彈性是聚合物的一個(gè)重要特征，與分子鏈的弛豫密切相關(guān)。由于PET屬于黏彈性材料，其形變和恢復(fù)呈現(xiàn)出對(duì)時(shí)間的依賴性。對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究揭示了在溫度升高過程中復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)解體和重建現(xiàn)象以及納米凹土對(duì)這種結(jié)構(gòu)變化的影響，從圖6可以看出，相對(duì)于純PET，PET/納米凹土復(fù)合材料的tanδ有所降低，在70～73℃范圍內(nèi)，tanδ出現(xiàn)峰值；隨著納米凹土含量增加，tanδ峰值右移。tanδ峰所對(duì)應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），加入納米凹土導(dǎo)致Tg降低，這主要是由于加入納米凹土削弱了PET分子間作用力，使得大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易。

圖6 PET/納米凹土復(fù)合材料tanδ－T關(guān)系曲線Fig.6 Plots for tanδof PET/nano－attapulgite composites versus T

3 結(jié)論

（1）加入納米凹土降低了PET的熔體黏度，隨著剪切速率增大，PET/納米凹土復(fù)合材料顯示出假塑性流體的剪切變稀行為；

（2）PET/納米凹土復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)n小于1。相同溫度下，隨著納米納米凹土含量的增加，n逐漸減小，體系假塑性程度升高，黏流活化能逐漸增大；隨著溫度升高，n逐漸增加，體系的假塑性程度降低；

（3）PET、PET/納米凹土復(fù)合材料體系的損耗模量均呈良好的線性關(guān)系，納米凹土顆粒間不存在相互作用；加入納米凹土?xí)魅鮌ET的分子間作用力，使得大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易，導(dǎo)致PET/納米凹土復(fù)合材料體系的Tg低于PET。

［1］ 劉海明，王 銳，張大省.PET/無機(jī)納米粒子復(fù)合物的制備及性能［J］.合成纖維工業(yè)，2006，29（3）：15－17.

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Rheological Behavior of PET/Nano－attapulgite Composites

DING Yonghong1，XU Xiaofeng1，LIU Jingru1，YU Qiang1，YAO Chao2
（1.School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Silane modified nano－attapulgite was melt blended with poly（ethylene terephtalate）（PET）forming composites，whose rheological，dynamic mechanical properties，and microstructure were investigated.It showed that nano－attapulgite was finely dispersed in the PET matrix and reduced the viscosity and glass transition temperature of PET.

poly（ethylene terephthalate）；nano－attapulgite；composite；rheological behavior

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）12－0043－04

2011－07－21

聯(lián)系人，dyh＠em.jpu.edu.cn