李志杰,李曉強,張際亮

(上海英科實業(yè)有限公司,上海201417)

低密度聚苯乙烯仿木線材擠出發(fā)泡研究

李志杰,李曉強,張際亮

(上海英科實業(yè)有限公司,上海201417)

結(jié)合聚苯乙烯(PS)化學自由擠出發(fā)泡工藝,探討了合成級新料與再生原料樹脂的特性對發(fā)泡效果和發(fā)泡制品沖擊性能的影響;比較了放熱型改性AC發(fā)泡劑、吸熱型改性NaHCO3放熱-吸熱復合發(fā)泡劑對再生料PS發(fā)泡制品的密度、泡孔結(jié)構(gòu)、氣孔均勻度的影響;探究了不同發(fā)泡劑對發(fā)泡制品芯層泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,發(fā)泡劑含量為1%時,采用AC發(fā)泡劑和復合發(fā)泡劑的發(fā)泡制品的密度分別為0.47 g/cm3和0.39 g/cm3。

低密度聚苯乙烯;擠出發(fā)泡;化學發(fā)泡劑;仿木線材

0 前言

采用自由發(fā)泡工藝制取的 PS硬質(zhì)低倍率發(fā)泡仿木材料因其在外觀、性能、二次加工性等方面與天然木材有許多相似之處,素有“合成木材”之美稱[1]。近年來在世界建材市場發(fā)展迅速,并取得顯著經(jīng)濟效益。這類制品近期之所以能在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展,主要因其密度低、質(zhì)量輕而具以下優(yōu)點 :(1)節(jié)省原材料。此類產(chǎn)品密度多在0.40～0.60 g/cm3之間,制品的單位體積價格低,可達到相同質(zhì)量的原料制成更多的制品的目的;(2)具有足夠的力學強度,可用作結(jié)構(gòu)材料。因本類產(chǎn)品發(fā)泡倍率在1～3之間,屬硬質(zhì)低倍率發(fā)泡制品,此類制品在力學性能方面比高倍率發(fā)泡制品更具優(yōu)勢;(3)制品尺寸穩(wěn)定性好。因發(fā)泡之故,制品內(nèi)殘余應力小,尺寸穩(wěn)定性好,線膨脹系數(shù)低,收縮率小;(4)優(yōu)良的隔音、隔熱、絕緣性能,良好的機械加工、二次加工性能等。

聚氯乙烯采用自由發(fā)泡工藝生產(chǎn)低倍率發(fā)泡制品的研究報道很多,但 PS,特別是采用 EPS泡沫包裝再生料制備低倍率發(fā)泡制品的研究報道很少見,這和本產(chǎn)業(yè)上百億元的年產(chǎn)值規(guī)模不相適應。本文將就發(fā)泡劑對PS低發(fā)泡仿木材料的影響展開探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS樹脂,PS-PG33(以下簡稱 PS-33),鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;

EPS再生料,PS-101、PS-102,上海英科實業(yè)有限公司;

改性偶氮二甲酰胺(AC),工業(yè)級,廣州江鹽化工有限公司;

改性NaHCO3,平均粒徑8μm,浙江海虹精細化工有限公司;

吸-放熱型互配發(fā)泡劑,YK-10,上海英科實業(yè)有限公司;

抗氧劑,HH1010,HH168,浙江海虹精細化工有限公司;

泡孔成核劑,SP-200,上海卓越納米新材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

Brabender單螺桿擠出機,PL E-3,德國Brabender公司;

高化式流變儀,XL Y-2,毛細管長徑比為20/1,直徑1 mm,吉林大學科教儀器廠;

差示掃描量熱儀(DSC),SR-I,北京光學儀器廠;

偏光顯微鏡,XPT-7,江南光學儀器廠;

電子密度計,MH-200P,上海圖新電子科技有限公司;

拉力試驗機,WDW-20KN,上海華龍測試儀器有限公司;

熔體流動速率儀,XRL-400A,承德市精密試驗機有限公司;

電子式懸臂梁沖擊試驗機,XC-22ZD,承德市精密試驗機有限公司。

1.3 樣品制備

復合物配制工藝如圖1所示,所選擠出機及擠出工藝條件如表1所示,原料參數(shù)如表2所示。

圖1 PS自由擠出低發(fā)泡工藝圖Fig.1 Process chart of the extrusion foaming of PS

表1 PS自由低發(fā)泡工藝擠出機作業(yè)參數(shù)Tab.1 Operating chart parameters of the extruder for the extrusion foaming of PS

表2 PS原料參數(shù)Tab.2 Physical parameters of PS

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

流變性能測試:采用高化式毛細管流變儀,恒溫(170±2) ℃,試樣重1.5～2.0 g;

DSC測量發(fā)泡劑的熱分解規(guī)律:升溫速率10 ℃/min,熱量量程4.2×10-2J/s;

觀察泡孔結(jié)構(gòu):采用偏光顯微鏡觀察擠出樣品切片并拍照;

拉伸性能測試:擠出樣品裁成啞鈴形試樣,按照GB/T 1040—1979進行測試,拉伸速率1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對發(fā)泡制品相對密度的影響

2.1.1 放熱型發(fā)泡劑AC的影響

由圖2可見,3種料性不同的PS所制成的發(fā)泡制品的密度均是隨發(fā)泡劑用量的增加先降低后又反彈。因為隨著發(fā)泡劑含量的增加,熔體中的發(fā)氣量也增加,在熱點成核的作用下生成細密的氣泡核越多,固化定型后制品內(nèi)部單位體積的泡孔數(shù)目也越多,即單位體積制品內(nèi)空氣占的體積越大,導致制品相對密度相應減小,在熔體黏度和氣體膨脹達到氣液相平衡時,氣泡細密均勻,密度達最低點。發(fā)泡劑超過一定量后,由于發(fā)氣量太多,破壞了氣液平衡關(guān)系,形成串孔,出現(xiàn)大泡,從而造成相對密度有所增加[2]。制品相對密度出現(xiàn)最低點時,PS-101含量為 0.7%(質(zhì)量分數(shù),下同),PS-102含量為0.9%,PS-33含量為0.9%。

圖2 3種樹脂發(fā)泡制品密度與AC發(fā)泡劑用量的關(guān)系Fig.2 Relationships between the density of three different resin foaming products and AC blowing agent content

圖3 采用AC發(fā)泡劑時3種樹脂泡孔的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the cellular structures of three resins with AC foaming agent

表3 同一發(fā)泡劑用量時3種樹脂密度及制品力學性能Tab.3 Density and mechanical properties of three different products with same blowing agent content

相對密度較低并不意味著泡孔結(jié)構(gòu)合理,不同樹脂的泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)不盡相同。從圖3和表3可以看出,采用AC發(fā)泡劑時,在3種制品相對密度較低(約0.4 g/cm3)的情況下,PS-33和 PS-102所生成的氣泡較為均勻、細密,PS-101所生成的氣泡較大。這主要是樹脂PS-33和PS-102的熔體強度大于 PS-101,發(fā)泡過程是復雜的化學-物理過程,發(fā)泡時要求氣體向外膨脹的壓力與泡孔壁熔體強度達到動態(tài)平衡,若原料的熔體強度及延展性低,氣泡壁易破碎,形成并泡、縮孔,尺寸不均。如此說明在保證樹脂熔體強度的前提下,發(fā)泡劑用量與發(fā)泡產(chǎn)品的密度呈非線性反比關(guān)系;相同用量的發(fā)泡劑,分別用于不同熔體強度的樹脂,高熔體強度的樹脂產(chǎn)品密度高于低熔體強度樹脂產(chǎn)品的密度;泡孔細密,大小均勻的發(fā)泡制品,沖擊強度高于泡孔大且并孔嚴重的發(fā)泡制品。在泡孔細密度一致時,泡孔壁的厚薄與發(fā)泡材料的沖擊強度呈正比[3]。發(fā)泡聚合物材料韌性提高的原因主要有兩方面:一是由于微孔的存在,改變了裂紋的擴展路徑,控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋,大量銀紋產(chǎn)生和發(fā)展,要消耗大量的能量;二是微孔和微孔周圍的基體樹脂發(fā)生變形吸收能量。

2.1.2 吸熱型發(fā)泡劑NaHCO3的影響

發(fā)泡劑用量相同時,采用NaHCO3的發(fā)泡制品,密度偏高,如圖4所示,這與 NaHCO3的發(fā)氣量[(115±5)mL/g]小于放熱型發(fā)泡劑 AC[(210±5)mL/g]有關(guān)。NaHCO3屬無機物[4],其在樹脂中的分散性也遠低于有機發(fā)泡劑AC,所以發(fā)泡制品截面上泡孔大小不一,分布不均[如圖5(a)所示];AC發(fā)泡劑可均勻分散在樹脂中[如圖5(b)所示],AC發(fā)泡劑受熱可生成細密的氣泡核越多,固化定型后制品內(nèi)部單位體積的泡孔數(shù)目也越多,即單位體積制品內(nèi)空氣占的體積越大,導致制品相對密度相應減小,但使用AC發(fā)泡劑的發(fā)泡制品存在著泡孔壁薄,泡孔形狀不規(guī)整,并泡嚴重,且芯層泡孔大,對于截面積較大的發(fā)泡制品,芯層容易形成大的孔洞,且存在著焦燒的現(xiàn)象[如圖5(c)所示]。但使用NaHCO3的發(fā)泡制品其單個泡孔結(jié)構(gòu)呈十分規(guī)整的圓形,且每個泡孔壁較AC泡孔壁厚[如圖5(d)所示]。從發(fā)泡制品的截面圖可見,NaHCO3發(fā)泡制品的芯層發(fā)泡區(qū)的泡孔較規(guī)整細密。這是因為AC發(fā)泡劑分解時釋放大量的熱量致使樹脂熔體強度變低,存在嚴重的并泡和焦燒現(xiàn)象,而NaHCO3屬吸熱型發(fā)泡劑,其分解時由于其吸收熔融樹脂的熱量,對氣泡孔壁有冷卻作用,可瞬間強化樹脂的熔體強度,故其單個泡孔的孔壁厚且呈十分規(guī)整的圓形。由上述可知,吸熱型發(fā)泡劑對截面較厚發(fā)泡制品的芯層發(fā)泡區(qū)有防焦燒的作用。

圖4 發(fā)泡劑NaHCO3和AC對發(fā)泡制品相對密度的影響Fig.4 Impact of content of NaHCO3and AC blowing agent on the relative density of foaming products

圖5 不同發(fā)泡劑對厚發(fā)泡制品芯層的影響Fig.5 Impact of different blowing agents on the core of thick foaming products

從圖6可以看出,用吸熱-放熱復合發(fā)泡劑所制得的發(fā)泡制品,密度在0.38 g/cm3以上時,改性AC發(fā)泡劑對制品密度的降低效果更佳,但單純使用放熱型AC發(fā)泡劑時,發(fā)泡制品的密度存在極限,超過密度最低點,制品的密度隨發(fā)泡劑用量的增加而出現(xiàn)上揚,這是由于大量AC發(fā)泡劑分解時釋放的熱量對樹脂熔體黏度產(chǎn)生影響,使氣泡膨脹的過程中發(fā)生合并(聚集)、破裂和氣體逃逸現(xiàn)象,致使發(fā)泡制品密度出現(xiàn)反彈。

發(fā)泡劑在熔體分解過程中有熱量效應,其焓值影響熔體的流變性質(zhì)。例如,放熱反應一方面使熔體溫度升高、黏度下降、使加工過程中出現(xiàn)不穩(wěn)定流動;另一方面,熔體溫度升高、熔體強度下降,即泡孔內(nèi)應力減小,泡體容易增長,但熔體強度過低時易造成并泡現(xiàn)象,使發(fā)泡過程難于控制;相反,吸熱反應使熔體的溫度下降,熔體強度增強,泡孔增長速度低,發(fā)泡相對困難。選擇合適的放熱型發(fā)泡劑與吸熱型發(fā)泡劑混合,可以使2種不同類型發(fā)泡劑分解時放出的能量與吸收的能量部分抵消,使發(fā)泡劑發(fā)泡的熱效應明顯降低,從而有效地降低發(fā)泡劑發(fā)泡時能量波動對塑料加工工藝造成的不利影響。

圖6 放熱-吸熱復合發(fā)泡劑對PS發(fā)泡制品相對密度的影響Fig.6 Impact of exothermic-endothermic composite blowing agent on relative density of PS foaming products

圖7(b)是AC放熱型發(fā)泡劑與改性NaHCO3混用樣品的 DSC曲線,樣品的單位熱能值(放熱)為354.20 J/g,明顯低于圖7(a)用改性NaHCO3作為發(fā)泡劑的單位熱能值(吸熱)(773.69 J/g),降低50%以上。發(fā)泡劑分解溫度為433～445 K,只有12 K,分解速率較大,對塑料加工工藝比較有利。合理配比吸熱型發(fā)泡劑與放熱型發(fā)泡劑的用量,可以得到緩釋型復合發(fā)泡體系。

圖7 發(fā)泡劑的DSC曲線Fig.7 DSC curves for the blowing agents

3 結(jié)論

(1)在自由擠出發(fā)泡工藝中,熔體流動速率為15 g/10 min(200℃,5 kg)的再生PS原料可以取代新PS原料,用來生產(chǎn)PS低倍率發(fā)泡仿木建材;

(2)改性AC發(fā)泡劑生產(chǎn)的低密度PS發(fā)泡仿木建材,泡孔更加細密,泡孔壁薄,產(chǎn)品密度小;改性NaHCO3發(fā)泡劑生產(chǎn)的低密度PS發(fā)泡仿木建材,泡孔分布不均,氣泡壁厚,產(chǎn)品密度大;

(3)對截面積大的PS發(fā)泡仿木建材,改性AC發(fā)泡劑容易造成芯層部分焦燒,采用放熱-吸熱復合發(fā)泡劑可使發(fā)泡劑發(fā)泡的熱效應明顯降低,從而有效地降低發(fā)泡劑發(fā)泡時能量波動對塑料加工工藝造成的不利影響。

[1] 吳其曄,許凌秀,王 新,等.硬質(zhì)聚氯乙烯低發(fā)泡擠出過程研究[J].塑料,1997,(6):36-42.

[2] 王亞明,申長雨,趙文彥.國外塑料化學發(fā)泡劑發(fā)展動態(tài)[J].化學建材,2000,(2):21-22.

[3] 蔡宏國.塑料用化學發(fā)泡劑[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2001,(4):46-48.

[4] 馮紹華,劉國清,牟玉梅,等.發(fā)泡劑對 HIPS擠出自由低發(fā)泡制品性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2001,(3):26-28.

Research on Extrusion Foaming of Low-density Polystyrene Wood-like Slits

LI Zhijie,LI Xiaoqiang,ZHAN GJiliang
(Shanghai Intco Industries Co,Ltd,Shanghai 201417,China)

Extrusion foaming of neat PS and recycled PS with chemical materials as foaming agents was studied. Foaming behaviors of recycled PS using modified exothermic AC,modified endothermic NaHCO3,and exothermic-endothermic composite blowing agents were compared regarding the density,cellular structure,and cellular uniformity of recycled PS foam.When the blowing agent content was 1%,the density of the foam using AC and exothermic-endothermic composite blowing agents was 0.47 g/cm3and 0.39 g/cm3,respectively.

low-density polystyrene;extrusion foaming;chemical blowing agent;wood-like slit

TQ325.2

B

1001-9278(2011)06-0082-05

2011-01-05

聯(lián)系人,lizhijie@intco.com.cn