陳鳳云 張利平 （天津市塘沽區(qū)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 天津300456）

室內(nèi)空氣中苯系物和揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法的實(shí)驗(yàn)研究

陳鳳云 張利平 （天津市塘沽區(qū)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 天津300456）

在實(shí)際檢測過程中發(fā)現(xiàn)，GB/T 18883-2002《室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 50325-2001（2006）版《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》和GB/T 11737-1989《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)在檢測苯和TVOC時(shí)規(guī)定的條件模糊不清，且有些地方不甚合理，通過大量實(shí)驗(yàn)分析研究，對(duì)一些規(guī)定條件進(jìn)行了優(yōu)化、改進(jìn)。

室內(nèi)空氣 VOCs 苯系物 采樣條件 回收率

0 引言

按照世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸點(diǎn)在 50～260 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 kPa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。VOCs是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物，它們中有些具有致癌、致畸變、致突變的毒性，其中有十幾種被列入美國國家環(huán)境保護(hù)局（EPA）和我國國家環(huán)境保護(hù)總局確定的優(yōu)先監(jiān)測物質(zhì)名錄。室內(nèi)空氣中VOCs主要來自室外污染空氣和室內(nèi)本身的排放源。而室內(nèi)空氣中VOCs的排放源較多，情況也較復(fù)雜，通常來源于燃料、天然氣等的燃燒產(chǎn)物，吸煙所產(chǎn)生的煙霧、裝飾材料、建筑材料、電氣設(shè)備、家庭日用品、油漆、涂料、膠粘劑等。室內(nèi)空氣中VOCs的濃度水平是評(píng)價(jià)室內(nèi)空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，它成分復(fù)雜，含量極微，通常以mg/L級(jí)甚至更低的濃度存在。因此建立VOCs簡單、可靠的采樣及檢測方法，對(duì)深入了解室內(nèi)空氣VOCs的污染規(guī)律，從而對(duì)室內(nèi)VOCs的控制提供依據(jù)具有十分重要的意義。

1 空氣中VOCs的采樣方法

在空氣檢測中，空氣樣品的采集是首要并十分重要的，它決定檢測結(jié)果的真實(shí)性、準(zhǔn)確性和可靠性，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度（可靠性）和精密度（重復(fù)性）依賴于采樣和測定兩方面。采樣是第一步，它直接關(guān)系到測定結(jié)果的可靠性。經(jīng)驗(yàn)證明，如果采樣方法不正確，即使分析方法再精確，操作者再細(xì)心，也不會(huì)得出準(zhǔn)確的測定結(jié)果。而在實(shí)際檢測中，相對(duì)樣品的采集來說，測定過程的質(zhì)量保證已得到足夠的重視，已有完整的質(zhì)量保證措施，而且比較容易得到實(shí)施，而空氣樣品的采集過程受影響的因素較多，尤其是環(huán)境因素和人為因素的影響很大，采樣現(xiàn)場情況復(fù)雜，控制起來比較困難。

室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中，采集空氣中氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質(zhì)，有直接采樣法、有泵型采樣法和無泵型采樣法。

1.1 直接取樣法

容器采樣法屬于直接采樣法，是用采樣容器，如注射器、采樣袋或其他容器，采集一定體積的空氣樣品，供檢測使用。

1.2 有泵型采樣法

有泵型采樣法也叫有動(dòng)力采樣法，是用空氣采樣器作為抽氣動(dòng)力，將樣品空氣抽入樣品收集器，空氣中的待測物被樣品收集器采集下來，供測定用。

1.3 無泵型采樣法

無泵型采樣法也叫做擴(kuò)散采樣法，此法在采集空氣中毒物時(shí)，不需要抽氣動(dòng)力和流量裝置，而是利用毒物分子在空氣中的擴(kuò)散作用完成采樣，這種采樣器叫做無泵型采樣器。

2 空氣中VOCs的分析方法

通常用于分析VOCs的方法有：氣相色譜法、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、熒光分光光度法、氣體檢測管法等。其中工作中最常用的分析方法是氣相色譜法。

GC具有高效能、高選擇性、高靈敏度、速度快和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，尤其對(duì)異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量分析更能發(fā)揮其作用，因而得到了廣泛的應(yīng)用。GC法最關(guān)鍵的技術(shù)是色譜柱和檢測器。

苯系物的分離采用填充柱的方法較普遍，應(yīng)用也比較早，不同的文獻(xiàn)分別采用非極性和極性固定液。采用非極性固定液的色譜柱對(duì)二甲苯異構(gòu)體和乙苯分離度差，而用極性較強(qiáng)的聚乙二醇固定液效果稍好，主要缺點(diǎn)是對(duì)二甲苯和間二甲苯不能分離。隨著填充柱廣泛應(yīng)用及色譜技術(shù)的發(fā)展，采用毛細(xì)管色譜柱分離苯系物的方法日趨成熟。毛細(xì)管色譜柱高效，分離效果好。一般的毛細(xì)管柱對(duì)苯系物的分離基本上都能達(dá)到要求，但對(duì)二甲苯異構(gòu)體的分離常常較困難。

3 我國的標(biāo)準(zhǔn)方法及存在問題

目前，國內(nèi)已有的標(biāo)準(zhǔn)方法有：GB/T 11737-1989即《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》，由衛(wèi)生部和廣東省職業(yè)病防治院等聯(lián)合制定；GB/T 18883-2002，即《室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、衛(wèi)生部和國家環(huán)保總局聯(lián)合制定，適用于住宅和辦公建筑物；GB 50325-2001（2006），即《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》，由國家建筑部門制定，主要針對(duì)新建房屋的竣工驗(yàn)收。在對(duì)TVOC、苯系物檢測方法上的一些主要特點(diǎn)見表1。

可見，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法中存在以下一些問題：①采樣條件不甚明確?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法中，采樣條件模糊不清。例如對(duì)采樣體積、采樣流量規(guī)定不同，尤其是采樣溫度沒有規(guī)定，這使檢測結(jié)果大大偏低，當(dāng)被測組分濃度處在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量值附近時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致實(shí)質(zhì)性誤判結(jié)果。因?yàn)椴蓸訙囟?、時(shí)間、流量（或體積）對(duì)吸附/熱解吸的回收率是有明顯影響的。因此，在標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)于采樣條件應(yīng)給予改進(jìn)和優(yōu)化，確定各組分回收率均大于90%以上的最佳采樣條件。②采樣后氣體樣品的解吸。GB 50325-2001和GB 11737-1989中測苯的取樣方法有兩種，即二硫化碳提取法熱和解吸針筒采樣法。③色譜條件不同?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法中選用色譜柱不同。GB 50325和GB 11737測苯選PEG 6000填充柱，而GB/T18883測苯則選用大口徑毛細(xì)管柱，實(shí)際上PEG 6000填充柱有其缺點(diǎn)，分離效率低，對(duì)苯峰前后緊靠的組分不能分離，會(huì)導(dǎo)致苯的分析數(shù)據(jù)偏高。同時(shí)，該色譜柱使用壽命低，因?yàn)樵撎畛渲菀籽趸冑|(zhì)，需要經(jīng)常更換色譜柱；或者是需要配備兩臺(tái)色譜儀，增加檢測成本。

本文針對(duì)目前測定TVOC國家標(biāo)準(zhǔn)方法的不足，著重研究了TVOC的測定，解決苯回收率低的問題。研究的采樣條件是包括采樣溫度、采樣時(shí)間、采樣流量在內(nèi)的影響因素對(duì)苯和TVOC測定的影響。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 儀器、試劑與條件

4.1.1 儀器 日本島津GC-2014C氣相色譜儀（具有氫火焰離子化檢測器）；島津公司氣相色譜GCsolution型工作站；氫氣、空氣氣體發(fā)生器；采樣管為外徑6.3 ram、內(nèi)徑5.0 ram、長90.0 mm、內(nèi)壁拋光的不銹鋼管，內(nèi)裝200 mgTenax-TA吸附劑粒（內(nèi)徑為0.18～0.25 mm），管的兩端用玻璃纖維堵住；10 μL液體進(jìn)樣器，l μL液體進(jìn)樣器，l mL氣體進(jìn)樣器；采樣泵（型號(hào)QC-2）流量范圍0.1～1.0 L/min。

4.1.2 試劑 苯、甲苯、甲醇均為色譜純。以甲醇為溶劑，TVOC標(biāo)準(zhǔn)樣品（9種成分，苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷）。

4.1.3 儀器操作條件 ①GC/FID測定條件：采用色譜柱SE30-50 m×0.53 mm×3 mm，固定相為二甲基硅氧烷。柱溫升溫初始 50℃，保持 5 min，3℃/min升溫，90℃（1 min），8℃/min升溫，到220℃，保持7 min。實(shí)驗(yàn)中色譜柱最高使用溫度為220℃，一些揮發(fā)性有機(jī)物的沸點(diǎn)高于220℃，所以使用一段時(shí)間后，如譜圖雜峰很多，基線漂移現(xiàn)象嚴(yán)重，就需對(duì)色譜柱進(jìn)行老化。②熱解吸儀操作條件：解析溫度300℃，解析時(shí)間6 min，氮?dú)鉃?9.99%，流速為50 mL/min。

4.2 室內(nèi)空氣中苯和TVOC采樣條件研究

在對(duì)苯和TVOC采樣條件的實(shí)驗(yàn)研究中，主要從3個(gè)方面進(jìn)行：①Tenax吸附管采樣溫度對(duì)苯、甲苯吸附性能的影響；②采樣時(shí)間對(duì)苯的吸附性能的影響；③采樣流量對(duì)苯吸附性能的影響。

4.2.1 Tenax吸附管采樣溫度對(duì)苯、甲苯吸附性能的影響 實(shí)驗(yàn)條件：采用Tenax-TA吸附管，填裝吸附劑0.2 g，采樣流量0.5 L/min，采樣時(shí)間20 min（即采樣體積10 L），用熱解吸/毛細(xì)管氣相色譜法，樣品為苯/甲醇溶液2 mg/mL、甲苯/甲醇2 mg/mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

4.2.2 采樣時(shí)間對(duì)苯的吸附性能的影響 實(shí)驗(yàn)條件同1，只是改變不同的采樣時(shí)間，采樣吸附管溫度為10℃、20℃。實(shí)驗(yàn)證明（見表4）：在大流量0.5 L/min下采樣，采樣時(shí)間長了，就會(huì)導(dǎo)致苯的吸附穿透率增加，尤其是在采樣管溫度較高時(shí)，苯的回收率隨采樣時(shí)間的變化越加顯著。

4.2.3 采樣流量對(duì)苯吸附性能的影響 實(shí)驗(yàn)條件同1，僅改變采樣流量為200 mL/min和100 mL/min，控制采樣管溫度在5℃、10℃、20℃，結(jié)果見表 5。

實(shí)驗(yàn)證明：采樣管溫度在10℃以下時(shí)，采樣流量對(duì)回收率影響不大，當(dāng)采樣管溫度為20℃，采樣流量為500 mL/min，回收率急劇下降到56.5%，采樣流量200 mL/min，回收率還未達(dá)到90%。隨著采樣管溫度的升高，采樣流量對(duì)苯的影響也越來越明顯。

4.2.4 最佳采樣條件的確定 實(shí)驗(yàn)條件同1，分別設(shè)定采樣流量為100 mL/min、200 mL/min、500 mL/min，采樣溫度為5℃、20℃，采樣時(shí)間為10 min、20 min，樣品為TVOC/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，各組分濃度在1.0 mg/mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

5 結(jié)論

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定中的熱解吸/毛細(xì)管氣相色譜法，在現(xiàn)場用Tenax吸附管的采樣條件中規(guī)定采樣流量為0.5 L/min，采樣時(shí)間為20 min，沒有規(guī)定采樣溫度。實(shí)驗(yàn)證明采樣溫度、采樣流量和采樣時(shí)間對(duì)苯及TVOC中各組分的吸附率都有明顯影響。通過實(shí)驗(yàn)，推薦最佳采樣條件為：吸附管采樣溫度5℃左右；采樣流量100～200 mL/min；采樣時(shí)間10 min。在以上推薦的最佳條件下，TVOC的所有組分的吸附/熱解吸回收率都可以達(dá)到90%以上，特別是對(duì)苯的回收率有顯著的提高。

低溫采樣是提高TVOC和苯的回收率的關(guān)鍵問題。本實(shí)驗(yàn)的低溫控制裝置能滿足室內(nèi)空氣中TVOC和苯的同時(shí)測定，為使現(xiàn)場實(shí)際采樣方便使用，建議采用半導(dǎo)體制冷儀來控制采樣管溫度。

采用Tenax吸附管冷阱小流量采樣1～2 L，并用熱解吸進(jìn)樣器直接注入毛細(xì)管氣相色譜儀，就可以實(shí)現(xiàn)一次采樣、一次進(jìn)樣，同時(shí)得到苯和TVOC兩個(gè)準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，既提高分析的準(zhǔn)確度，節(jié)省分析時(shí)間，提高工作效率，又可避免測苯時(shí)要用大量高純CS2所帶來的環(huán)境問題和對(duì)人體健康的影響，該方法已在本實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證和推廣?！?/p>

2011-09-06