高 遠(yuǎn),王繼民,吳 昊

(廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所,廣東 廣州 510650)

N503萃取分離鐵銦的研究

高 遠(yuǎn),王繼民,吳 昊

(廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所,廣東 廣州 510650)

對(duì)真空爐鍺渣經(jīng)氯化蒸餾提鍺后的蒸餾殘液進(jìn)行了萃取研究,以N503為萃取劑,研究了殘液的酸度、萃取相比、有機(jī)相組成、萃取時(shí)間等因素對(duì)銦、鐵萃取率的影響.結(jié)果表明,在有機(jī)相組成為φ(N503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時(shí)間均為5 min條件下,當(dāng)萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中In及Fe含量分別為2045 mg/L和5201mg/L時(shí),采用三級(jí)逆流萃取,可達(dá)到鐵萃取率為98%以上,銦鐵分離比達(dá)到5000以上.

N503;萃取;分離

韶關(guān)冶煉廠采用密閉鼓風(fēng)爐工藝(ISP)冶煉鉛鋅,由于原料中的鍺和部分銦聚集于鋅精餾后的硬鋅中,而處理硬鋅采用真空爐蒸鋅的方法,這樣就造成真空爐鍺渣中含有大量的鋅、銦及鐵、錫、銻等.該廠采用鈣鹽氯化蒸餾法回收鍺渣中的鍺[1-2],用N503萃取法提取其中的銦[3-4],萃余液經(jīng)中和后返回氯化蒸餾,以達(dá)到減少鹽酸消耗量及廢水排放量的目的.但氯化蒸餾殘液中含大量的鐵會(huì)影響銦的萃取,必須予以分離.本文以氯化蒸餾殘液為研究對(duì)象,探索用N 503萃取分離銦鐵,為下一步銦鐵的回收提供依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 萃取原理

N,N’-二(1-甲基庚基)乙酰胺(簡(jiǎn)稱 N 503)為弱堿性萃取劑,它具有穩(wěn)定性高、水溶性小及揮發(fā)性低的優(yōu)點(diǎn),是一種萃取能力強(qiáng)、價(jià)格低的新型工業(yè)萃取劑[5].在N503分子中,由于N原子的孤對(duì)電子與羰基氧原子共軛,使羰基部分帶負(fù)電荷,從而在強(qiáng)酸溶液中易形成 鹽陽(yáng)離子,該離子易與水溶液中的絡(luò)陰離子形成離子對(duì),即以離子締合機(jī)理萃取金屬元素的絡(luò)陰離子.Fe3+,In3+,Ga3+及 Zn2+等易與Cl-形成絡(luò)陰離子,在鹽酸體系中容易被N 503所萃取,其萃取反應(yīng)為:

其中n=1～3,酸濃度低則n高.N 503對(duì) Ca2+,A s3+,A s5+,A l3+,Fe2+及 Cu2+等不萃取或萃取率低.

1.2 萃取工藝流程

試驗(yàn)原料為韶冶真空鍺銦渣經(jīng)中性浸出脫鋅、氧化焙燒后的富鍺渣,經(jīng)氯化溶液(CaCl2+HCl+Cl2)浸出-蒸餾提鍺后的蒸餾殘液.圖1為萃取工藝流程示意圖.

圖1 萃取工藝流程示意圖Fig.1 Scheme of extraction techniques

2 結(jié)果及討論

通過(guò)單級(jí)實(shí)驗(yàn)確定適宜的萃取劑配比、料液及洗液的酸度和濃度等,然后根據(jù)體系的分離系數(shù)和分離指標(biāo)等條件,設(shè)計(jì)最優(yōu)的串級(jí)工藝.串級(jí)工藝采用逆流萃取,即將多次萃取操作串聯(lián)起來(lái),實(shí)現(xiàn)水相與有機(jī)相的逆流操作.

萃取用料液為氯化蒸餾殘液,其成分復(fù)雜,除含銦鐵外,還含有較高的砷以及大量鈣、銅、鋅等離子,在萃取與反萃過(guò)程中必須考察其行為和走向,另文詳述.

2.1 相比的影響

在室溫下在初始?xì)堃核岫葹?.24 mol/L,有機(jī)相組成為φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,震蕩及靜止時(shí)間均為10 min的條件下,考察水相(W)與有機(jī)相(O)相比(體積比)的變化對(duì)萃取過(guò)程的影響.

圖2為W/O相比對(duì)鐵萃取率影響的曲線.從圖2可見(jiàn):當(dāng)W/O相比大于1∶1時(shí),隨著W/O相比的增加,鐵的萃取率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì);當(dāng)W/O相比達(dá)到3∶1時(shí),萃取率達(dá)到最大值,而后稍有減小.

圖3為W/O相比對(duì)銦萃取率影響的曲線.從圖3可見(jiàn),隨著W/O相比的增加,銦的萃取率變化不大,但在W/O相比為3∶1時(shí)銦的萃取率出現(xiàn)拐點(diǎn),隨后快速下降.

銦的萃取過(guò)程與鐵的萃取過(guò)程略有不同,N 503對(duì)銦的萃取能力差于鐵,當(dāng)萃取液中鐵和銦同時(shí)存在時(shí),N 503優(yōu)先萃取鐵.同時(shí),隨著W/O相比的增加,選擇性系數(shù)是不斷增加的.綜合考慮萃取率和選擇性系數(shù),選擇適宜的W/O相比為3∶1.

圖2 鐵萃取率與相比的關(guān)系Fig.2 Relation of Fe extraction rate and phase ratio

圖3 銦萃取率與相比的關(guān)系Fig.3 Relation of In extraction rate and phase ratio

2.2 萃取時(shí)間的影響

在室溫下,當(dāng)初始?xì)堃核釢舛葹?.32 mol/L,有機(jī)相組成為φ(N503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1時(shí),考察萃取時(shí)間對(duì)鐵銦萃取率的影響.

圖4 萃取時(shí)間對(duì)鐵銦萃取率的影響Fig.4 Relation of time and extraction rate

圖4為萃取時(shí)間對(duì)鐵銦萃取率影響的曲線.從圖4可見(jiàn),N503對(duì)Fe3+及In3+的萃取速率非常快,當(dāng)萃取時(shí)間為3 min時(shí),鐵銦萃取率均已達(dá)到50%,5 min時(shí)萃取率達(dá)到95%以上,繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間,二者的萃取率變化不大.因此,確定最佳萃取時(shí)間為5 min.

2.3 有機(jī)相組成的影響

在室溫下,當(dāng)初始?xì)堃核釢舛葹?.24 mol/L,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時(shí)間均為5 m in時(shí),考察有機(jī)相組成對(duì)鐵銦萃取率的影響.

圖5 鐵萃取率與N503體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.5 Relation of Fe extraction rate and N503 volume fraction

圖5為鐵萃取率與N503體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線.從圖5可見(jiàn),當(dāng)φ(N 503)＜20%時(shí),隨著有機(jī)相中φ(N503)的增加,鐵的萃取率顯著增大.這是由于φ(N 503)增加時(shí),所形成的[3N503·H]+的濃度也越大,從而會(huì)與更多的[FeCl4]-結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相.當(dāng)φ(N 503)＞20%時(shí),隨著有機(jī)相中φ(N 503)的增加,鐵萃取率的增加趨于緩和.當(dāng)φ(N503)達(dá)到50%時(shí),鐵萃取率達(dá)到99.9%.

圖6 銦萃取率與N503體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.6 Relation of In extraction rate and N503 volume fraction

圖6為銦萃取率與N503體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線.從圖6可見(jiàn),當(dāng)φ(N 503)＜25%時(shí),隨著有機(jī)相中φ(N503)的增加,銦的萃取率明顯增大.當(dāng)φ(N503)＞25%時(shí),隨著有機(jī)相中φ(N 503)的增加,銦的萃取率的增加趨于緩和.當(dāng)φ(N 503)達(dá)到50%時(shí),萃取率僅達(dá)到90%.這是由于N 503萃取劑對(duì)鐵的萃取能力遠(yuǎn)大于銦,因此溶液中鐵的存在對(duì)銦的萃取有抑制作用.

2.4 殘液初始酸度的影響

在室溫下,當(dāng)W/O相比為3∶1,有機(jī)相組成為φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,震蕩及靜止時(shí)間均為5 min時(shí),考察殘液初始酸濃度對(duì)萃取過(guò)程的影響.

圖7 銦萃取率與殘液酸度的關(guān)系Fig.7 Relation of In extraction rate and feed acidity

圖8 鐵萃取率與殘液酸濃度的關(guān)系Fig.8 Relation of Fe extraction rate and feed acidity

圖7及圖8分別為殘液酸濃度對(duì)銦和鐵萃取率影響的曲線.從圖7和圖8可見(jiàn),隨著殘液酸度的增加,銦和鐵的萃取率均顯著增加,當(dāng)酸濃度達(dá)到3 mol/L以上時(shí),二者的萃取率趨于緩和.這是由于[3N503·H]+和[FeCl4]-需在較高酸度的水相中才能形成,這就要求蒸餾過(guò)程中要控制好條件,防止殘液酸度過(guò)低,保證蒸餾殘液酸度達(dá)到3.0～4.0 mol/L,即可獲得較高的萃取率.

2.5 級(jí)數(shù)的確定

為了獲得較高的金屬富集度及回收率,綜合銦鐵的萃取條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用連續(xù)逆流萃取工藝,該萃取工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),更適合商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn).

逆流萃取所用的基本計(jì)算公式為 Kremser方程:

式(1)中,qAn為經(jīng)過(guò)n級(jí)逆流萃取后萃余液中易萃取組分A的萃余分?jǐn)?shù),EA為組分A的萃取因數(shù).文中Fe是易萃取組分A,Fe的萃取率達(dá)到99%,表示鐵已被完全萃取,故取qAn=0.01.EA=D×R=12.045/1.9×1.5=9.509,其中D為流比,是萃取劑用量與原始料液處理量的比值,一般取工業(yè)生產(chǎn)用常數(shù);R為平均分配系數(shù),本實(shí)驗(yàn)條件下為1.5.將上述數(shù)值代入式(1)中得到n=2.996,故萃取級(jí)數(shù)定為3級(jí).

圖9 三級(jí)逆流萃取流程示意圖Fig.9 Scheme of 3-stage countercurrent extraction

圖9為在萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中 In及Fe含量分別為2045 mg/L和5201 mg/L,有機(jī)相組成φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時(shí)間均為5 min條件下,3級(jí)逆流萃取流程示意圖,3級(jí)逆流萃取結(jié)果列于表1.

表1 In和Fe三級(jí)逆流萃取分離結(jié)果Table 1 Results of separation of In and Fe by three stages countercurrent extraction

從表1可知:經(jīng)過(guò)13排震蕩后,11排與13排所取得的水相萃余液以及有機(jī)相萃取液中被萃取組分的濃度基本不變,銦基本進(jìn)入水相中,濃度為2 g/L左右,水相中鐵的含量為0.4 mg/L以下,銦鐵分離比達(dá)到5000,表明萃取達(dá)到平衡;有機(jī)相中鐵含量在15 g/L以上,銦含量20 m g/L以下.為了進(jìn)一步減少銦的損失,可對(duì)富鐵有機(jī)相進(jìn)行洗滌.如果要獲得更好的除鐵效果,其萃取級(jí)數(shù)可進(jìn)一步增加.

3 結(jié) 論

依據(jù)單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出萃取除鐵的最優(yōu)條件:蒸餾殘液酸度為 3.0～4.0 mol/L,相比W/O為3∶1,震蕩及靜止分層時(shí)間均為5 min,有機(jī)相中φ(N503)=50%.當(dāng)萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中 In及 Fe含量分別為2045 mg/L和 5201 mg/L時(shí),采用三級(jí)逆流萃取流程,最終獲得鐵的萃取率為98%以上,銦鐵的分離比達(dá)到5000以上,二者的分離效果很好.

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Study on separation of indium and iron by extraction with di(1-methyl-heptyl)acetam ide(N503)

GAO Yuan,WANGJi-min,WU Hao
(Research Department of Rare M eta ls,Guangdong Genera l Research Institute of Industria l Technology(Guangzhou Research Institute of N on-ferrous M etals),Guangzhou 510651,China)

Experiment on In/Fe extraction of lixiviated liquid from chlorination distilled vacuum furnace germanium residue was studied.W ith N 503 as the extractant,the influence of extraction feed acidity,extraction phase ratio(V/V),organic phase composition and extraction time on In/Fe extraction efficiency was examined.The results showed that under the conditions of organic phase beingφ(N503)=50%,φ(isooctanol)=10%andφ(kerosene)=40%,W/O=3∶1 and both shaking time and standstill time being 5 minutes,and w hen extraction feed acidity w as 3.4mo l/L,in w hich In w as 2045m g/L and Fe w as5201m g/L,the extraction rate of Fe reached above 98%and the separation ratio of In and Fe w asover 5000 by 3-stage countercurrent extraction p rocess.

N503;extraction;separation

X758

A

1673-9981(2011)01-0062-05

2010-10-15

高遠(yuǎn)(1970—),男,安徽太和人,高級(jí)工程師.