陳益超,成吉彪,石美蓮

(湘西自治州產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,湖南吉首 416000)

0 前言

中國是全球最大的電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)生產(chǎn)國、消費(fèi)國、出口國,實(shí)際產(chǎn)量和出口量都已占到全球的90％以上。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和新興產(chǎn)業(yè)的興起,電解錳的應(yīng)用越來越廣,尤其是近年來,錳逐步大量進(jìn)入高錳低鎳奧氏體200系不銹鋼生產(chǎn)領(lǐng)域,使錳的需求量大幅增長,同時(shí)也對錳的純度和質(zhì)量有了更高的要求[1-3]。

紅外吸收法是一種快速有效的分析手段,被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、材料、礦石等碳、硫含量的檢測[4-9]。GB/T 5686.5-2008[10]、GB/T 5686.7-2008[11]是測定電解錳中碳、硫的國家標(biāo)準(zhǔn)方法,國標(biāo)操作繁瑣、檢測限偏高,已無法滿足電解錳行業(yè)發(fā)展的需要。

本文采用高頻燃燒—紅外吸收測定電解錳中的碳、硫含量,對幾種助熔劑和稱樣量進(jìn)行探討,并作了加標(biāo)回收試驗(yàn),旨在建立一種快速測定電解錳中低碳低硫的分析方法,將對此類材料的質(zhì)檢分析工作提供參考,還可推動電解錳行業(yè)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

HW-2000B紅外碳硫分析儀(無錫英之誠高速分析儀器有限公司)；BS124S Sartorious電子天平；1 200℃馬弗爐中灼燒4 h的坩堝(醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司)。

工業(yè)純鐵(BH1502-1)；鋼標(biāo)樣(BH1003-2)；金屬錳(GSB03-2470-2008)；純鐵助熔劑(太鋼有限公司鋼鐵研究所)；低碳硫錫助熔劑(北京海新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；純鐵、低碳硫錫(質(zhì)量比2∶3)混合助熔劑；WL-1純鎢助熔劑(河北故城新星金屬助熔劑材料有限公司)；醫(yī)用氧(帶氯化鎂干燥裝置)純度99.5％。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 開機(jī)準(zhǔn)備及儀器校正

開工作站,按下紅外檢測器開關(guān)按鈕,30 min后,待池電流穩(wěn)定,開氧氣閥,分氣壓保持在0.22 M Pa,扳上高頻爐開始工作。稱取0.4 g錫助熔劑,平鋪在坩堝中,再稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)鋼鐵標(biāo)樣于坩堝中,加入1.5 g鎢粒,升爐進(jìn)入自動分析狀態(tài),先燒幾個(gè)廢樣,然后測定幾個(gè)空白保存于電腦中自動扣除,測定標(biāo)樣幾次,待數(shù)據(jù)穩(wěn)定,用平均值和標(biāo)準(zhǔn)值對碳硫進(jìn)行校正系數(shù)。

1.2.2 試樣測定

稱取0.4 g錫鐵混合助熔劑,平鋪在坩堝中,再稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)電解錳樣品搖平,加1.5 g鎢粒,升爐進(jìn)入自動分析狀態(tài),打印報(bào)告。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑試驗(yàn)

2.1.1 錫助熔劑

按照1.2.2試驗(yàn)方法,改變錫助熔劑的用量,對電解錳樣品進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖1所示。

1碳；2硫

從圖1可以看出,碳、硫隨著錫助熔劑量加入的增加,燃燒產(chǎn)生的粉塵有較強(qiáng)的吸附,然后慢慢釋放出來,碳硫測定結(jié)果略有偏高。這是由于一方面錫助熔劑可以有效降低樣品的熔化溫度,增加樣品流動性；但另一方面隨著錫量的增加,伴隨著產(chǎn)生大量粉塵,對硫產(chǎn)生吸收,測定低硫時(shí)釋放出來,造成分析結(jié)果偏高。故選擇適宜的錫助熔劑用量為0.3 g。

2.1.2 鐵助熔劑

按照1.2.2試驗(yàn)方法,改變鐵助熔劑的用量,對電解錳樣品進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵助熔劑加入量對測定碳、硫含量的影響

從圖2中可以看出,隨著鐵助熔劑用量的增加,碳硫測定結(jié)果有逐漸降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著純鐵屑量的加入,樣品燃燒后,燒熔物在坩堝中飛濺增多,導(dǎo)致結(jié)果降低。故選擇適宜的鐵助熔劑為0.2 g。

2.1.3 鎢粒助熔劑

鎢粒是常見的助熔劑,根據(jù)1.2.2試驗(yàn)方法,改變鎢助熔劑的用量,對電解錳樣品進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。

圖3 鎢助熔劑加入量對測定碳、硫含量的影響

由圖3可以看出,隨著鎢粒加入量的增加,碳在1.5 g有最高點(diǎn)、硫變化較平穩(wěn)。為此鎢粒加入量確定1.5 g是比較經(jīng)濟(jì)的。

2.1.4 混合助熔劑

通過2.1.1、2.1.2和2.1.3的分析線性,將兩種錫鐵助熔劑按質(zhì)量比3∶2混合,稱取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 g該混合助熔劑,0.5 g電解錳,鎢粒助熔劑 1.5 g試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)：0.1～0.3 g混合助熔劑時(shí)樣品熔融欠佳,帶有少量氣泡；0.6～0.7 g混合助熔劑灰粉增多；0.4～0.5 g混合助熔劑碳、硫標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小。

綜上所述,確定0.4 g錫鐵混合助熔劑+1.5 g鎢粒助熔劑。

2.2 試樣量

稱取電解錳試樣0.1～1.1 g,按照1.2.2試驗(yàn)方法,在低碳低硫條件下試驗(yàn)試樣量對測定結(jié)果的影響。試驗(yàn)表明：0.1～0.3 g試樣時(shí)精密度差；0.7～1.1 g有燃燒不完全的現(xiàn)象,且樣品熔融不好,這是由于試樣量少紅外檢測響應(yīng)值弱,結(jié)果精密度差；試樣量多,造成燃燒不完全。因此,試樣量確定為0.5 g。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

2.3.1 檢出限

按1.2.2試驗(yàn)方法進(jìn)行空白試驗(yàn),分別測定8組數(shù)據(jù),計(jì)算得空白平均值 C空白％=0.005 063,標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.000 49％,碳的檢出限3S=0.001 5％；S空白％=0.000 591,標(biāo)準(zhǔn)偏差 S=0.000 070％,硫的檢出限3S=0.000 21％。

2.3.2 精密度試驗(yàn)

從湖南湘西自治州地區(qū)選擇兩個(gè)電解錳企業(yè)各抽取1個(gè)電解錳樣品(通過0.149 mm標(biāo)篩),分別按1.2.2測定8次,結(jié)果見表1。

從表中看出RSD％＜5,本方法的精密度高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 ％

2.3.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將GSB 03-2470-2008金屬錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別按照 1.2.2方法和 GB/5686.5-2008、GB/5686.7-2008進(jìn)行測定,結(jié)果如表2。

從表2中可以看出,本方法的準(zhǔn)確度和精密度高于國家標(biāo)準(zhǔn)方法。

表2 本實(shí)驗(yàn)方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法對比結(jié)果 ％

2.4 回收率試驗(yàn)

在1號電解錳試樣中稱取0.2～0.4 g,加入不等量的GSB 03-2470-2008金屬錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(C％=0.080、S％=0.016),結(jié)果見表 3。

從表 3中可以看出,標(biāo)樣回收率碳 94％～105％,硫 95％～106％。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)高頻燃燒—紅外吸收測定電解錳中低碳低硫的最佳分析條件為0.4 g錫鐵混合助熔劑+1.5鎢粒助熔劑,試樣量0.5 g。在該條件下,電解錳中碳硫檢出限為C％=0.001 5,S％=0.000 21,準(zhǔn)確度和精密度高于國家標(biāo)準(zhǔn)方法,標(biāo)樣回收率碳94％～105％,硫95％～106％。

2)本試驗(yàn)方法加入錫鐵混合助熔劑,減少了加入鎢助熔劑的量,整合了國家標(biāo)準(zhǔn)方法中測定電解錳低碳低硫含量兩個(gè)分析方法,簡化了分析手續(xù),拓寬了檢測限,填補(bǔ)了國家標(biāo)準(zhǔn)方法的空白。證實(shí)了方法準(zhǔn)確度和精密度良好,適合生產(chǎn)、質(zhì)檢的要求。

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