李金林，方 宇

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

費(fèi)-托合成(FTS)是將煤、天然氣、生物質(zhì)間接轉(zhuǎn)化為液體燃料以及高附加值化學(xué)品的一種重要的工藝過程[1-3]，它活躍應(yīng)用于催化劑的研究開發(fā)[4].費(fèi)-托合成催化劑的活性組分主要有Fe、Co、Ni、Ru 和Rh 等[5].但工業(yè)應(yīng)用的費(fèi)-托合成催化劑只有鐵基催化劑和鈷基催化劑.鈷基催化劑因重質(zhì)烴選擇性高、使用壽命長、煤氣變換反應(yīng)活性低[6]而成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

載體對鈷基催化劑影響顯著，載體的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響鈷的分散度、還原度及鈷與載體的相互作用，改變催化劑的活性、選擇性及壽命等[3].另外，載體還能隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強(qiáng)度.目前，常用的氧化物載體主要有Al2O3，SiO2，TiO2等.Al2O3表面積大、抗摩擦性好、熱穩(wěn)定性高而應(yīng)用最廣[7-9].Bechara[10]和Lin[11]等發(fā)現(xiàn)Al2O3影響催化劑的還原性、表面結(jié)構(gòu)和組成.Martínez[12]等發(fā)現(xiàn)Al2O3納米纖維由于發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使比表面積更大，負(fù)載的金屬分散更好，產(chǎn)物擴(kuò)散更快,催化劑活性更高.鑒于目前尚未將不同形貌的納米Al2O3載體運(yùn)用于費(fèi)-托合成,本文制備了3種不同微觀形貌的納米Al2O3載體(納米纖維、納米棒、納米片)并負(fù)載鈷，對比市售Al2O3，考察其對鈷基催化劑費(fèi)-托合成催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、試劑和儀器

對照品Al2O3(E414，Sasol公司)，六水合硝酸鈷、異丙醇鋁、十六烷基三甲基溴化銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G220型，200 kV)，物理化學(xué)吸附儀(Quantachrome Autosorb-1-C-MS)，X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8型)，催化劑多功能表征儀(AMI-200型，ZETON ALTAMIRA公司)，氣相色譜儀(Agilent 6890N型和Agilent MicroGC 3000A).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 不同形貌Al2O3的制備

載體Al2O3參照文獻(xiàn)[13]合成，具體步驟為：以異丙醇鋁為前驅(qū)體，按一定的摩爾比加入表面活性劑(CTAB)和去離子水(n(異丙醇)︰n(CTAB)︰n(H2O)=2︰1︰4或2︰1︰6或2︰1︰8)， 200℃晶化24h，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌后，室溫放置12h， 110℃干燥10h， 550℃焙燒6h，碾磨即得不同微觀形貌的Al2O3載體，分別命名為： Al2O3-f(納米纖維)、Al2O3-s(納米片)、Al2O3-r(納米棒)、Al2O3-c(樣品).

1.2.2 鈷基催化劑的制備

采用滿孔浸漬法制備鈷基催化劑.將硝酸鈷溶于適量去離子水，再浸漬到上述備載的Al2O3上，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 110℃干燥12 h.350℃焙燒6 h，得催化劑Co/Al2O3.催化劑中Co的負(fù)載量為10 %(重量比).分別命名為：Co/Al2O3-f、Co/Al2O3-s、Co/Al2O3-r、Co/Al2O3-c.

1.3 催化劑的表征

樣品先與無水乙醇混合，超聲分散后，滴于碳膜銅網(wǎng)上，晾干后進(jìn)行TEM測試.

催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積在物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.N2吸附前，樣品預(yù)先在1.0×10-7Pa，200℃脫氣6 h.由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得樣品比表面積，由N2吸附量得孔體積，由BJH模型計(jì)算平均孔徑.

以Cu-Kα靶為X-射線源，X-射線波長=1.54056 ?，確認(rèn)各種物質(zhì)的晶相，由謝樂方程計(jì)算Co3O4晶粒直徑.

氫氣程序升溫還原測試：還原前，在150 ℃氬氣(30 mL/min)吹掃催化劑1 h，降溫至50 ℃，通入10% H2/Ar(30 mL/min)混合氣至基線平穩(wěn)，升溫至800℃(10℃/min)，保持30 min.以熱導(dǎo)池檢測器(TCD)記錄H2信號(50 mA TCD電流，5倍信號放大，10.0 sec/point采集數(shù)據(jù)).

氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)：置0.10g催化劑于U-型石英反應(yīng)管中， 450 ℃通入純H2還原12 h，降溫至100 ℃，通入氬氣(10 mL/min)吹掃60 min至基線平穩(wěn)后，升溫至450 ℃(10 ℃/min)，保持2 h，熱導(dǎo)池檢測器記錄脫氫信號.以脈沖方式校準(zhǔn)TCD面積.氧滴定實(shí)驗(yàn)：通入氦氣(30 mL/min)吹掃，脈沖注入純氧至催化劑不再耗氧.根據(jù)脈沖圈體積及脈沖次數(shù)計(jì)算鈷金屬氧化耗氧量和鈷還原度.

1.4 費(fèi)-托合成反應(yīng)活性測試

在固定床反應(yīng)器上(內(nèi)徑12 mm)測試催化劑的費(fèi)-托合成催化性能.0.4 g催化劑與4.0 g石英砂混合.常壓下350℃H2還原10 h， 6 NL/h/g空速.還原后降溫至100℃.以合成氣(H2/CO=2)，4 SL/h/g空速，升壓至1.0 MPa，穩(wěn)定后升溫至220℃反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物分別用熱阱(100℃)和冷阱收集(0℃)，甲苯溶解固體蠟產(chǎn)物，在氣相色譜儀上分析，在線氣相色譜分析反應(yīng)尾氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡

不同形貌Al2O3載體TEM圖見圖1.由圖1可見，與Al2O3樣品(圖1 d)相比，水熱法合成的Al2O3(圖1 a～c)外觀規(guī)整，顆粒大小均勻.

2.2 N2物理吸附-脫附

不同形貌的載體Al2O3與催化劑Co/Al2O3的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果見表1.由表1可見，纖維狀A(yù)l2O3比表面積最大，孔容最小.因片狀A(yù)l2O3堆積松散接觸面積小，孔容和孔徑均較大；而纖維狀A(yù)l2O3堆積緊密接觸面積大，故孔容和孔徑較小；棒狀A(yù)l2O3堆積更疏松，觸面積更小，孔容和孔徑最大[14].Al2O3樣品顆粒大小不均勻，接觸面大小不一，雖然比表面積較大，但孔容和孔徑都較小.此外，Co/Al2O3的孔容和孔徑均較相應(yīng)載體小，說明部分鈷鹽浸漬到了載體孔內(nèi).

2.3 X-射線衍射

不同催化劑的XRD譜圖見圖2.由圖2可見， 31.3°,36.8°,59.4°,65.3°的衍射峰為Co3O4(JCPDS 42-1467)特征衍射峰；18.18°,43.39°,67.56°的衍射峰為Al2O3的特征衍射峰[15,16]；14.75°,27.5°,50.0°的衍射峰為AlOOH的特征衍射峰.只有Co/Al2O3-r(圖2c)才有AlOOH的特征衍射峰，因納米棒較納米纖維和納米片直徑較大，棒中心還殘留少量AlOOH未被焙燒.

1) Co3O4; 2) γ-Al2O3; 3) AlOOH

根據(jù)Scherrer方程由Co3O4的最強(qiáng)衍射峰(311, 2θ=36.8°)算得催化劑上Co3O4，Co/Al2O3-f，Co/Al2O3-s，Co/Al2O3-r，Co/Al2O3-c晶粒直徑分別為9.4，10.3，10.5，11.1nm.可見所合成的納米載體中，隨著載體比表面積的減小,孔徑的增大，Co3O4晶粒尺寸逐漸增大.Al2O3-c由于顆粒大小不均勻，接觸面不一，浸漬到孔內(nèi)的Co3O4晶粒尺寸也不均一，而XRD只能檢測大尺寸顆粒，故Co3O4晶粒尺寸最大.

2.4 氫氣程序升溫還原

不同Co/Al2O3催化劑的TPR譜圖見圖3.由圖3可見， 260～350℃的還原峰為Co3O4還原成CoO；350～700℃的還原峰為CoO還原成Co.與Co/Al2O3-f(圖3a)和Co/Al2O3-s(圖3b)相比，Co/Al2O3-r(圖3c)此步還原峰溫度向低溫偏移且峰面積最大.Co/Al2O3-f第二個還原峰不明顯，呈現(xiàn)一個弱的寬峰，說明因Co/Al2O3-f鈷顆粒較小存在與載體作用強(qiáng)而難還原的鈷物種.而Co/Al2O3-s、Co/Al2O3-r和Co/Al2O3-c第二步多個還原峰，系由于粒徑大小不同的鈷氧化物與載體的相互作用的不同引起[17]， 260℃以下的小峰為催化劑殘余Co(NO3)2的分解[18,19].

t/℃

2.5 氫氣程序升溫脫附與氧滴定

催化劑的氫氣程序升溫脫附與氧滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.由表2可見，Co/Al2O3-r催化劑的還原度最大，Co/Al2O3-f催化劑的分散度最大.Co/Al2O3-f、Co/Al2O3-s和Co/Al2O3-r隨著晶粒直徑增大而還原度增高，分散度降低.Co/Al2O3-c沒有出現(xiàn)相同的規(guī)律，且還原度最小.

2.6 費(fèi)-托合成活性測試

催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性見表3.由表3可見，催化劑Co/Al2O3-f，Co/Al2O3-s，Co/Al2O3-r，Co/Al2O3-c的CO轉(zhuǎn)化率分別為24.08%，21.67%，18.62%，13.74%.其中Co/Al2O3-f反應(yīng)活性最高，Co/Al2O3-s次之，Co/Al2O3-r最低，Co/Al2O3-c低于前3者;且隨著載體比表面積的減小和孔徑的增大，Co/Al2O3-f,Co/Al2O3-s和Co/Al2O3-r的CH4選擇性逐漸降低，C5+選擇性逐漸升高.

Co/Al2O3-f比表面積大，負(fù)載的Co3O4晶粒小，催化劑的分散度較高，催化劑表面鈷金屬活性位數(shù)目最多(從H2-TPD數(shù)據(jù)來看，其H2脫附量最大)，費(fèi)-托合成反應(yīng)活性較高.而Co/Al2O3-c催化劑雖比表面積大于Al2O3-s和Al2O3-r，但孔徑較小，負(fù)載的Co3O4晶粒尺寸不均勻，還原度較低，且分散度不高，故反應(yīng)活性較低.

表2 不同形貌Co/Al2O3催化劑的H2-TPD數(shù)據(jù)和氧滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 不同形貌Co/Al2O3催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能

3 結(jié)語

采用水熱法合成了纖維狀、棒狀和片狀的Al2O3納米材料，用浸漬法制備了相應(yīng)的鈷基催化劑,結(jié)果表明：載體Al2O3形貌與孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系緊密，它決定了Al2O3顆粒之間的堆積程度和接觸面積.Al2O3納米纖維、納米片、納米棒的比表面積逐漸降低，孔容和孔徑逐漸增大.Al2O3納米纖維負(fù)載的催化劑分散度最好，費(fèi)-托合成反應(yīng)活性最高.Al2O3的納米纖維、納米片、納米棒負(fù)載的鉆催化劑的CO轉(zhuǎn)化和CH4選擇性逐漸降低，C5+選擇性逐漸升高.

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