蘭 天，張 虎，羅方祥

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

硝酸羥胺已在核燃料后處理Purex流程中被廣泛應(yīng)用[1]，其作用主要是將易被30%TBP/煤油萃取的Pu4+還原為不易被30%TBP/煤油萃取的Pu3+，實現(xiàn)鈾钚的分離和钚的凈化濃縮。在后處理工廠中，由于硝酸對設(shè)備的腐蝕作用，在工藝料液中不可避免的含有少量的Fe3+。Mckibben[2]、Barney[3]等研究發(fā)現(xiàn)，在2 mol/L硝酸濃度情況下，F(xiàn)e3+對硝酸羥胺(HAN)還原Pu4+的化學(xué)反應(yīng)有催化作用，在反應(yīng)起始階段Fe3+的催化作用不明顯，只在反應(yīng)后期才有催化作用，速率控制步驟為羥胺還原Fe3+的反應(yīng)。

Mitchell[4]研究了在鹽酸溶液中HAN還原Fe3+的動力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)起始階段反應(yīng)很快，隨后反應(yīng)速率迅速降低。Bengtsson[5]研究了在高氯酸溶液中Cu2+催化和不催化時HAN還原Fe3+的動力學(xué)，研究表明有銅催化時反應(yīng)進行的很快，很完全。

研究表明，在核燃料后處理廠中，在含羥胺的硝酸溶液中，鐵離子的存在與溶液貯存的安全性具有密切關(guān)系，例如，在薩凡那河廠和漢福特廠中，從1972年到1997年間，存放HAN的不銹鋼容器發(fā)生了多次爆炸[6]。分析原因主要是容器內(nèi)壁的鐵與HAN反應(yīng)，形成自催化反應(yīng)，產(chǎn)生N2O氣體，發(fā)生爆炸。

可見，深入理解硝酸溶液中Fe3+與羥胺的氧化還原反應(yīng)過程及機理，對于提高后處理廠的安全性十分重要。為此，本工作擬采用電動勢法研究硝酸體系中HAN與Fe3+的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性溶液中，HAN與Fe3+反應(yīng)如下：

假設(shè)該反應(yīng)的表觀速率方程式可表示如下：

-dc(Fe3+)/dt=

kcg(HAN)ch(Fe3+)ci(Fe2+)cj(H+)

(1)

式中，k為表觀速率常數(shù)，g、h、i、j均為常數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)體系中c(HAN)、c(Fe2+)、c(H+)均為常數(shù)時，式(1)可化為

-dc(Fe3+)/dt=k′ch(Fe3+)

(2)

其中，k′為準(zhǔn)速率常數(shù)：

k′=kcg(HAN)ci(Fe2+)cj(H+)

(3)

假設(shè)h=1，積分式(2)，得：

lnc(Fe3+)=lnc0(Fe3+)-k′t

(4)

采用飽和甘汞電極作為參比電極，與指示電極鉑電極一起組成一個可逆原電池，以另一個鉑電極作為輔助電極。電池表達式為：

Hg，Hg2Cl2|KCl(飽和)|Fe2+，F(xiàn)e3+，Pt

其電動勢為：

E=EFe3+/Fe2+-EHg2Cl2/Hg

(5)

根據(jù)Nernst方程：

(RT/F)ln(c(Fe3+)c-1(Fe2+))

當(dāng)溶液中的Fe2+濃度為一個常數(shù)時，

(RT/F)lnc(Fe3+)-(RT/F)lnc(Fe2+)

即

EFe3+/Fe2+=σ+(RT/F)lnc(Fe3+)

(6)

EFe3+/Fe2+-σ=(RT/F)(lnc0(Fe3+)-k′t)

(7)

將式(5)代入式(7)，得：

E=(RT/F){lnc0(Fe3+)-k′t}+σ-EHg2Cl2/Hg

即：

E=-(RT/F)k′t+常數(shù)

(8)

如果h=1的假設(shè)正確，E-t關(guān)系曲線應(yīng)為一條直線，由直線的斜率即可求得準(zhǔn)速率常數(shù)k′。

以2個鉑電極和飽和甘汞電極組成三電極體系，通過電化學(xué)工作站測量反應(yīng)體系的開路電勢得到E值。實驗時向溶液中加入過量的HAN、Fe2+、H+，可以近似認為反應(yīng)過程中c(HAN)、c(Fe2+)、c(H+)不變。

將(3)式兩邊取對數(shù)：

lnk′=lnk+glnc(HAN)+

ilnc(Fe2+)+jlnc(H+)

(9)

當(dāng)維持Fe2+、H+濃度不變時，改變HAN的濃度，可求得不同HAN濃度下的準(zhǔn)速率常數(shù)k′。以lnk′對lnc(HAN)作圖，由直線斜率求得HAN的反應(yīng)級數(shù)。同理可分別求得Fe2+、H+的反應(yīng)級數(shù)。由Arrhenius方程：k=Aexp(-Ea/RT)可知，在不同溫度下測量一系列的k，以lnk對1/T作圖，由直線斜率及截距即可求得活化能Ea及指前因子A。

1.2 設(shè)備

電化學(xué)工作站，美國EG&G-2273；電解池，外加保溫套，磁力攪拌；電極，2個鉑絲電極，1個飽和甘汞電極。電解池示意圖示于圖1。

圖1 電解池示意圖

1.3 試劑

Fe2+:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制,北京化學(xué)試劑廠,分析純；Fe3+:Fe(NO3)3·9H2O配制,北京化學(xué)試劑廠,分析純；硝酸羥胺(HAN):自制，純度大于95%；NaNO3、NaCl、HNO3，北京化學(xué)試劑廠,分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+和Fe2+反應(yīng)級數(shù)的求得

保持H+濃度為0.4 mol/L和NaCl調(diào)節(jié)離子強度I=1.0 mol/L，測得E與t的關(guān)系曲線均為直線，表明反應(yīng)對Fe3+的級數(shù)為1級的假設(shè)正確。

改變Fe2+初始濃度，得到不同F(xiàn)e2+濃度下E與t的關(guān)系，示于圖2。由直線斜率求得不同F(xiàn)e2+濃度下的準(zhǔn)速率常數(shù)k′，列于表1。由式(9)以lnk′對lnc(Fe2+)作圖，示于圖3。所得直線斜率為-0.85，即Fe2+反應(yīng)級數(shù)i=-0.85。

圖2 不同F(xiàn)e2+濃度下E和t的關(guān)系

圖3 ln k′與lnc(Fe2+)的關(guān)系

2.2 HAN與H+反應(yīng)級數(shù)的求得

維持反應(yīng)體系的溫度、離子強度、H+濃度、Fe2+濃度等條件不變，改變HAN的起始濃度，研究HAN濃度變化對反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖4。根據(jù)式(9)作圖5，得到一條直線，斜率為0.62。即反應(yīng)對HAN是0.62級反應(yīng)。

圖4 不同HAN濃度下E和t的關(guān)系

圖5 ln k′與lnc(HAN)的關(guān)系

同理，反應(yīng)體系中保持HAN、Fe3+和Fe2+的初始濃度不變，改變?nèi)芤核岫?，研究酸度變化對反?yīng)的影響，由lnk′對lnc(H+)作圖，示于圖6，所得直線斜率為-2.80，說明酸度對反應(yīng)的級數(shù)為-2.80。

2.3 反應(yīng)速率方程

綜合以上結(jié)果，硝酸溶液中HAN與Fe3+氧化還原反應(yīng)動力學(xué)表觀速率方程可表示為：

-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)·

c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+)

(10)

圖6 ln k′與lnc(H+)的關(guān)系

由前面求出的準(zhǔn)速率常數(shù)k′，根據(jù)式(3)求得實驗條件下的反應(yīng)表觀速率常數(shù)k。有關(guān)的數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，θ=50 ℃、離子強度I=1.0 mol/L時，表觀速率常數(shù)k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s。

實驗所獲速率方程與2002年Bengtsson等[7]研究所得速率方程存在差異。Bengtsson等研究的是溶液中不存在和存在少量Fe2+、酸度0.1 mol/L情況下的反應(yīng)；而本實驗是在起始階段加入了大量的Fe2+，同時硝酸濃度較高，存在硝酸對Fe2+的氧化過程，影響反應(yīng)的歷程，具體機理尚需進一步研究。

表1 不同起始條件下的準(zhǔn)速率常數(shù)和表觀速率常數(shù)(50 ℃)

注(Note)：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為k的平均值(The data in parentheses is the average value ofk)

2.4 硝酸根對反應(yīng)進程的影響

維持反應(yīng)體系c0(HAN)=0.4 mol/L、c0(Fe3+)=0.08 mol/L、c0(Fe2+)=0.06 mol/L、c(H+)=0.4 mol/L，在50 ℃時，利用NaCl調(diào)節(jié)離子強度為2.5 mol/L，研究了不同硝酸根濃度對反應(yīng)進程的影響，結(jié)果列于表2。由表2可知，隨著硝酸根濃度的增大，反應(yīng)的表觀速率常數(shù)逐漸降低。說明硝酸根的存在對反應(yīng)起到抑制作用。

2.5 離子強度對反應(yīng)的影響

維持c0(HAN)=0.4 mol/L、c0(Fe3+)=4.0×10-3mol/L和c0(H+)=0.4 mol/L不變，使用NaCl改變?nèi)芤旱碾x子強度，研究離子強度變化對反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。表3結(jié)果表明，在I=1.2～3.0 mol/L范圍內(nèi)，反應(yīng)準(zhǔn)速率常數(shù)k′隨著離子強度的增大而增大。

表2 硝酸根對反應(yīng)進程的影響

表3 離子強度對反應(yīng)的影響

2.6 溫度對反應(yīng)進程的影響

研究了40～60 ℃下溫度對反應(yīng)的影響,結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，升高溫度有利于反應(yīng)的進行。根據(jù)Arrhenius定理，以lnk對T-1作圖，求得該反應(yīng)的表觀活化能Ea=(125±3)kJ/mol。

圖7 溫度對反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

(1)硝酸溶液中HAN與Fe3+氧化還原反應(yīng)動力學(xué)的表觀速率方程為：

-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)·

c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+)

θ=50 ℃，c(NaCl)=1.0 mol/L時，表觀速率常數(shù)k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s，反應(yīng)表觀活化能Ea=(125±3)kJ/mol。

(2)硝酸根的存在對反應(yīng)起到抑制作用，離子強度的增大對反應(yīng)有促進作用。

研究結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+濃度為4.0×10-3mol/L時，硝酸羥胺還原Fe3+的速率很慢，不能形成自催化反應(yīng)，鐵對硝酸羥胺催化發(fā)生爆炸的可能性較低。

[1]任鳳儀，周鎮(zhèn)興.國外核燃料后處理[M].北京：原子能出版社，2004:148.

[2]Mckibben J M.Hydroxylamine Nitrate as a Plutonium Reduction in the Purex Slovent Extraction Process:DP-1248[R].Aiken,South Carolina:Savannah River Site,1971.

[3]Barney G S.Hydroxylamine Nitrate Reduction of Plutonium(Ⅳ):Iron Catalysis:ARH 1920[R].US:DOE,1971.

[4]Mitchell A D.The Reaction Between Hydroxylamine and Ferric Chloride[J].J Chem Soc,London,1926:336-350.

[5]Bengtsson G.A Kinetic Study of the Reaction Between Iron(Ⅲ)and Hydroxylamine in Strongly Acid Perchloride Solution[J].Acta Chem Scand,1973,27(5):1 717-1 724.

[6]Harlow D G,Felt R E,Agnew S,et al.Technical Report on Hydroxylamine Nitrate:DOE/EH-0555[R].US:DOE,1998.

[7]Bengtsson G,Fron us S,Bengtsson-Kloo L.The Kinetics and Mechanism of Oxidation of Hydroxylamine by Iron(Ⅲ)[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2002:2 548-2 552.