李輝波，蘇 哲，叢海峰，宋鳳麗，王孝榮，何 輝，劉占元，林燦生

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料后處理過程的最大特征是處理的燃料具有很強(qiáng)的α、β、γ放射性，以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的Purex流程是目前世界上唯一商業(yè)應(yīng)用的乏燃料后處理水法流程，在萃取工藝過程中萃取劑TBP和稀釋劑會受到較強(qiáng)的輻射作用，同時在萃取及反萃過程中，又受到不同的化學(xué)作用，在這些作用下，萃取劑和稀釋劑均可能發(fā)生輻解、聚合及其它反應(yīng)，引起萃取劑及稀釋劑物性的變化。考慮到經(jīng)濟(jì)因素和廢物最小化，通常將使用過的TBP和稀釋劑經(jīng)過酸堿洗滌，將部分有害輻解產(chǎn)物除掉后再循環(huán)使用。通常TBP萃取體系中的有害輻解產(chǎn)物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP)能用傳統(tǒng)的酸堿洗滌除去，而另一部分輻解產(chǎn)物則不能。這些輻解產(chǎn)物一方面可能會影響溶劑萃取性能的變化，另一方面絡(luò)合能力較強(qiáng)的輻解產(chǎn)物將會造成重金屬保留的積累(如釕、钚、鈾等)，甚至可能與料液作用產(chǎn)生界面污物或引起乳化造成萃取分相困難、操作條件惡化，影響了萃取工藝的正常進(jìn)行[1-7]。

傳能線密度(LET，linear energy transfer)是表征射線對物質(zhì)作用能力大小的一個物理量，指帶電粒子在介質(zhì)中穿行單位距離時帶電粒子在單位長度徑跡上傳遞的能量，即LET=dE/dL，單位是GeV/m。文獻(xiàn)[8]報道，1.2 MeV60Co γ射線的LET值為0.3 GeV/m，2.5 MeV的α粒子LET值為160 GeV/m。可見在后處理乏燃料萃取工藝過程中，α、β等粒子與溶劑萃取介質(zhì)TBP、煤油、硝酸等作用時所傳遞的能量不同，輻解產(chǎn)物及產(chǎn)生量可能會有一定的差別。盡管國內(nèi)外對TBP和稀釋劑的γ輻照穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)行了詳盡的研究，但對其α的輻照穩(wěn)定性研究較缺乏，尤其國內(nèi)還未系統(tǒng)開展溶劑的α輻照穩(wěn)定性研究。本工作擬通過對DBP、MBP和羰基化合物等主要輻照產(chǎn)物的分析和對钚保留值的測定，初步對比研究30%TBP-煤油-硝酸體系的α和γ輻照行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

磷酸三丁酯(TBP),分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；磷酸二丁酯(HDBP)，分析純，北京化工廠；磷酸一丁酯(MBP)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；N-甲基-N亞硝基對甲基苯磺酰胺，純度99%，北京偶合科技有限公司；特種煤油，分析純，中核四〇四有限公司；二甲基羥胺溶液(DMHAN)，純度97.7%，中國原子能科學(xué)研究院；戊醇、硝酸、氫氧化鉀等試劑，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司；Clarus 500型氣相色譜儀，美國PerkinElmer公司；OV-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；甲酯化裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1溶劑的輻照方法

(1)溶劑γ輻照

按體積比配制30%TBP-煤油溶液，然后用等體積5%Na2CO3洗滌3次，再用0.1 mol/L HNO3洗滌3次，最后用去離子水洗至中性。

將洗滌后的30%TBP-煤油與不同濃度的HNO3平衡3次后，再將有機(jī)相放置于具有磨口塞的輻照管中，在空氣氣氛中于常溫下用60Co源輻照至一定劑量，照射源為4.81×1015Bq的60Co源，輻照劑量率為50 Gy/min，用重鉻酸鉀銀劑量計測定輻照溶液的吸收劑量率。

(2)溶劑α輻照

溶劑體系的預(yù)處理同1.2.1節(jié)的γ輻照。

將洗滌后的30%TBP-煤油與不同濃度的HNO3平衡3次后，取20 mL經(jīng)預(yù)處理的有機(jī)相于萃取反應(yīng)器中，再加入相同體積的1.6 g/L238Pu硝酸溶液(硝酸濃度與有機(jī)相平衡酸度相同)進(jìn)行混合萃取將238Pu萃入有機(jī)相，利用有機(jī)相萃取的238Pu進(jìn)行α輻照反應(yīng)，輻照劑量按(1)式進(jìn)行理論計算[9]，輻照劑量率同γ輻照，其中溶劑吸收劑量率采用硫酸亞鐵劑量計(Fricke)進(jìn)行測定。然后分別取不同輻照時間的樣品進(jìn)行輻解產(chǎn)物及钚保留分析。

W(衰變能)=1.6×10-13EA

(1)

W(Gy)=W(衰變能)/m

其中：E為238Pu的輻射能量，MeV；A為238Pu的放射性活度，Bq；m為被輻照體系的質(zhì)量，kg。

1.2.2輻解產(chǎn)物DBP、MBP的分析[10-11]30%TBP-煤油輻解產(chǎn)物DBP、MBP采用氣相色譜法進(jìn)行測量。

(1)樣品預(yù)處理

首先將一定量經(jīng)輻照的30%TBP-煤油溶液樣品置于冰水浴的容器中，然后在甲酯化裝置的反應(yīng)器中加入5 mL乙醚，在反應(yīng)器中部加入2 mL飽和氫氧化鉀水溶液和乙醇，在甲酯化裝置頂部分液漏斗中慢慢加入10 mLN-甲基-N亞硝基對甲基苯磺酰胺的乙醚溶液，使其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生重氮甲烷，通過從反應(yīng)器底部通入高純N2載帶反應(yīng)產(chǎn)物重氮甲烷，并與經(jīng)由反應(yīng)器球部上端的管道通入的待甲酯化樣品中的HDBP和MBP進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至樣品溶液呈穩(wěn)定黃色，表明已有過量的重氮甲烷，即甲酯化反應(yīng)已達(dá)到終點(diǎn)，然后將甲酯化的待測樣品進(jìn)行氣相色譜分析。

(2)分析測量條件

氣化室溫度：250 ℃；檢測器溫度：280 ℃；柱溫：230 ℃；載氣氮?dú)饬魉伲? mL/min；氫氣流速：70 mL/min；空氣流速：115 mL/min；進(jìn)樣量：0.3 μL。

1.2.3輻解產(chǎn)物羰基化合物的分析 30%TBP-煤油輻解產(chǎn)物羰基化合物采用分光光度法進(jìn)行測量，基本原理是在酸性介質(zhì)中羰基化合物與2,4-二硝基苯肼發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的苯腙，腙進(jìn)一步與氫氧化鉀反應(yīng)產(chǎn)生酒紅色的共軛醌，紅色的強(qiáng)度反應(yīng)了羰基化合物的含量，可用分光光度計進(jìn)行比色測定。反應(yīng)式如下：

1.2.4钚金屬保留值測量方法

(1)γ輻照

取經(jīng)γ輻照的樣品用等體積3 mol/L HNO3平衡，再與等體積的3 mol/L HNO3的1.6 g/L239Pu溶液混合萃取。然后用等體積的二甲基羥胺(DMHAN)溶液反萃3次，再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，此時溶劑中的钚含量與反萃前溶劑中钚含量的比值作為钚保留值。

(2)α輻照

取一定量經(jīng)1.2.1節(jié)輻照過的萃取劑放入10 mL離心管中，加入等體積的0.35 mol/L DMHAN-0.1 mol/L MMH(單甲基肼，methylhydrazine)-0.35 mol/L硝酸溶液進(jìn)行反萃3次，再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，此時溶劑中的钚含量與反萃前溶劑中钚含量的比值作為钚保留值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑吸收劑量的理論計算

首先使用Origin2.0程序計算燃耗55 GWd/t(以U計)、冷卻5 a的壓水堆乏燃料元件中放射性元素的組成、含量及放射性活度，然后根據(jù)乏燃料后處理流程中各萃取器的運(yùn)行參數(shù)，計算溶劑循環(huán)使用一次所受總輻照劑量。按照上述計算結(jié)果，計算1A鈾钚共去污萃取器中料液的輻照劑量率(1AF料液中鈾質(zhì)量濃度按225 g/L計算)為74.70 Gy/min(為Eγ+Eα+Eβ之和)，1A鈾钚共去污萃取器中溶劑停留時間按1 h計，計算可得出1 L溶劑輻照總劑量為4.48×103Gy。另外將Pu的主要同位素的輻射累加，計算1B、2A+2B萃取器中料液的輻照劑量率(1BP、2BP料液中Pu質(zhì)量濃度分別按3.4 g/L和50 g/L計算，忽略其它裂片元素)分別為5.16 Gy/min和83.58 Gy/min，可計算得出1 L溶劑在1B和2A+2B萃取器的輻照總劑量分別為1.55×102Gy和5.02×103Gy，其中溶劑在1B萃取器的停留時間按0.5 h計算，溶劑在2A+2B萃取器的停留時間按1 h計算。

根據(jù)以上理論分析，在后處理流程中，1 L溶劑在一循環(huán)(忽略1C萃取器)和钚線受到的輻照劑量分別為4.64×103Gy和5.02×103Gy。因此，在后續(xù)循環(huán)輻照過程中，單次溶劑輻照劑量可按5.1×103Gy進(jìn)行研究，獲取溶劑循環(huán)使用次數(shù)及主要輻照產(chǎn)物、金屬保留等數(shù)據(jù)。

2.2 輻照劑量對30%TBP-煤油輻解行為的影響

30%TBP-煤油經(jīng)3 mol/L硝酸預(yù)平衡后，再按1.2.1節(jié) α和γ輻照方式研究不同吸收劑量下溶劑輻解行為，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：隨著溶劑體系α、γ吸收劑量的增大，DBP、MBP和羰基化合物等主要輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量也增加；在相同條件下，且吸收劑量小于1.5×105Gy時，溶劑受α輻照產(chǎn)生的DBP、MBP等輻解產(chǎn)物量比受γ輻照產(chǎn)生的偏大，隨著輻照劑量的繼續(xù)增加，γ輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量反而大于α輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量，但溶劑α輻照產(chǎn)生的羰基化合物量均比γ輻照大。結(jié)合钚保留值的結(jié)果可分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因是：由于α、γ與溶劑介質(zhì)作用時，兩者傳能線密度值不同，造成溶劑輻解產(chǎn)物和產(chǎn)生量不同；當(dāng)溶劑吸收劑量較低時，可能主要是溶劑的初級輻解產(chǎn)物，如DBP、MBP等，其它輻解產(chǎn)物的量較微量；隨著溶劑吸收劑量繼續(xù)增加，α輻照將會加速次級輻解產(chǎn)物的產(chǎn)生，如羰基化合物和其它不明輻解產(chǎn)物等，這些產(chǎn)物的生產(chǎn)造成了钚保留值的增加。

圖1 吸收劑量對溶劑體系輻解產(chǎn)物DBP(a)、MBP(b)和羰基化合物(c)產(chǎn)生量的影響

2.3 輻照前預(yù)平衡酸度對α和γ輻照30%TBP-煤油的輻解行為影響

將不同濃度硝酸平衡30%TBP-煤油體系后，分別在α和γ吸收劑量為5×104Gy的條件下進(jìn)行輻照，圖2、圖3為30%TBP-煤油經(jīng)α和γ輻照后其輻解產(chǎn)物DBP、MBP和羰基化合物含量隨體系硝酸濃度的變化曲線。由圖2、3可知，無論溶劑是受α或γ輻照，輻解產(chǎn)物DBP、MBP和羰基化合物產(chǎn)生量均隨著輻照溶劑體系預(yù)平衡酸度的增加而增加，但α輻照的輻解產(chǎn)物均比相同條件下的γ輻照的輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量大，這進(jìn)一步表明，α和γ對溶劑的輻解行為可能存在不同之處。同時與溶劑吸收劑量的影響結(jié)果比較可知，溶劑吸收劑量對溶劑輻解產(chǎn)物的影響較大而預(yù)平衡酸度則影響較小。

圖2 TBP溶劑輻解產(chǎn)物羰基化合物含量隨預(yù)平衡硝酸濃度的變化

圖3 TBP溶劑輻解產(chǎn)物DBP和MBP含量隨預(yù)平衡硝酸濃度的變化

2.4 α和γ輻照30%TBP-煤油對钚保留值的影響

30%TBP-煤油經(jīng)3 mol/L硝酸預(yù)平衡后進(jìn)行γ輻照，然后再按照1.2.4節(jié)γ輻照樣品钚保留值實(shí)驗(yàn)方法測量不同輻照吸收劑量條件下溶劑的钚保留值(Y)，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：當(dāng)輻照吸收劑量小于2.64×105Gy時，钚保留值小于0.007%；當(dāng)輻照吸收劑量大于2.64×105Gy以后，隨著吸收劑量的增加，钚的保留值迅速增加，當(dāng)輻照劑量達(dá)到106Gy，钚的保留值達(dá)18%以上。

圖4 γ輻照吸收劑量對溶劑钚保留值的影響

30%TBP-煤油經(jīng)3 mol/L硝酸預(yù)平衡后進(jìn)行α輻照，然后再按照1.2.4節(jié)α輻照樣品钚保留值實(shí)驗(yàn)方法測量不同輻照吸收劑量條件下溶劑的钚保留值(Y)，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著溶劑α吸收劑量的增加，造成的钚保留值也增大；當(dāng)輻照吸收劑量小于104Gy時，钚保留值小于0.02%；當(dāng)輻照吸收劑量大于104Gy以后，隨著吸收劑量的增加，钚的保留值迅速增加，當(dāng)輻照劑量達(dá)到5×105Gy，钚的保留值高達(dá)32.1%。同時與γ輻照比較結(jié)果表明，在相同的條件下，α輻照造成溶劑的钚保留值均大于γ輻照。

圖5 α輻照吸收劑量對溶劑钚保留值的影響

3 結(jié) 論

乏燃料后處理工藝過程具有很強(qiáng)的α、β、γ放射性，由于α、β等粒子傳能線密度值不同，與工藝流程過程中的萃取劑TBP和稀釋劑等介質(zhì)作用時，造成溶劑的輻解產(chǎn)物和產(chǎn)量等存在一定差別。結(jié)果表明，溶劑吸收劑量對溶劑輻解產(chǎn)物和钚保留值影響較大而預(yù)平衡酸度則影響較小，但均隨溶劑體系α、γ吸收劑量和預(yù)平衡酸度的增大而增加。在相同的條件下，α輻照造成钚保留值均比γ輻照大，DBP、MBP輻解產(chǎn)物的產(chǎn)生量隨輻照吸收劑量增加出現(xiàn)先高后低現(xiàn)象，而羰基化合物產(chǎn)生量α輻照均大于γ輻照，但均相差不大，可能是α輻照加速了次級輻解產(chǎn)物的生成，具體輻照機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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