牛智偉，范橋輝，潘多強(qiáng)，許君政，吳王鎖

蘭州大學(xué) 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000

高放廢物地質(zhì)處置是放射化學(xué)領(lǐng)域的前沿研究課題，也是世界各國(guó)面臨的涉及環(huán)境保護(hù)和核能可持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題。因此，研究放射性核素和重金屬離子在黏土表面的吸附/解吸和遷移，對(duì)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的性能評(píng)價(jià)和模型計(jì)算具有重要的理論和實(shí)際意義。

凹凸棒石黏土是一種鏈層狀的富鎂鋁納米級(jí)硅酸鹽粘土。其晶體結(jié)構(gòu)屬2∶1型(圖1)，分為3層，上下2層是Si—O四面體，中間1層是(Al,Mg,Fe)—O—OH八面體。凹凸棒石黏土含有大量的結(jié)構(gòu)羥基，如Si—OH、Mg—OH和Al—OH等。由于其結(jié)構(gòu)中存在著Al3+對(duì)Si4+，F(xiàn)e2+、Mg2+對(duì)A13+或Si4+等產(chǎn)生同晶置換現(xiàn)象[1-3]，形成鋁凹凸棒石和鐵凹凸棒石等變種，故晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+和Al3+等，各種離子替代的綜合結(jié)果使凹凸棒石常常帶少量的永久性的負(fù)電荷，因此凹凸棒石黏土具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力[3]。

圖1 凹凸棒石粘土在001晶面結(jié)構(gòu)示意圖

我國(guó)凹凸棒石黏土儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，其原土和活化改性產(chǎn)物在廢物、廢水處理及其它領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。lvarez-Ayuso等[4]研究并發(fā)現(xiàn)凹凸棒石黏土對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+均有較強(qiáng)的吸附能力，其順序?yàn)镃u>Pb>Zn>Cd，認(rèn)為凹凸棒石黏土能有效富集污染水體中的重金屬離子。Fan等[5]研究了磁改性凹凸棒石黏土對(duì)的吸附，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石黏土經(jīng)磁改性后吸附能力明顯增強(qiáng)，且易于固液分離。殷竟洲等[6]發(fā)現(xiàn)經(jīng)殼聚糖改性的凹凸棒石黏土對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附性能優(yōu)于凹凸棒石黏土，且經(jīng)5次再生后凹凸棒石黏土仍具有很高的吸附容量。

雖然國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)凹凸棒石黏土的吸附性能做了一些研究，但仍有很多問(wèn)題亟待解決，如對(duì)顯著影響吸附的重要因素的考察不夠細(xì)致，凹凸棒石黏土與重金屬離子的吸附機(jī)理還很模糊。本工作擬采用X射線衍射、掃描電鏡對(duì)天然和Na-凹凸棒石黏土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；重點(diǎn)研究離子強(qiáng)度、pH值、富里酸及溫度對(duì)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

凹凸棒石黏土由蘭州凱西科技公司提供；富里酸(FA)由甘肅興隆山土壤中提取，組成分析見(jiàn)文獻(xiàn)[7]；實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為分析純。

標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1.179 2 g經(jīng)850 ℃灼燒過(guò)的八氧化三鈾，用10 mL鹽酸和3 mL過(guò)氧化氫加熱溶解，蒸至近干。再加入20 mL水，使其完全溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加0.1 mol/L鹽酸溶液至刻度，搖勻，此溶液中鈾的濃度為1.00 g/L(即4.20 mmol/L)。

Na-凹凸棒石的制備：將原凹凸棒石黏土研磨、過(guò)140目篩，用0.500 mol/L NaCl配制成含凹凸棒石40.0 g/L的懸浮液，調(diào)節(jié)其pH值穩(wěn)定在4.0左右，振蕩24 h，10 000 r/min下分離，重復(fù)2次；再用0.100 mol/L NaCl配成含凹凸棒石40.0 g/L的懸浮液，振蕩、10 000 r/min下分離，重復(fù)3次，第4次在1 500 r/min下分離，傾出上層凹凸棒石懸浮液，棄去殘?jiān)?，?0 000 r/min下分離，干燥、研磨過(guò)篩后置于干燥器中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

V-1800型分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；BS110S型電光分析天平，北京塞多利斯天平有限公司，感量0.1 mg；PHSJ-4A型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；H2050R-1型高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；微量可調(diào)移液槍(200 μL、1 mL、5 mL)；聚乙烯試管(10 mL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)吸附實(shí)驗(yàn)

依次向聚乙烯管中加入2.00 mL 12.0 g/L的Na-凹凸棒石懸浮液，1.00 mL 1.00 mol/L NaCl溶液，振蕩平衡24 h后繼續(xù)向體系中加入一定體積的鈾溶液和去離子水，使總體積為8.00 mL，用微量的HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至所需值。在25 ℃下振蕩48 h后12 000 r/min下離心分離，取上清液4.00 mL于25 mL容量瓶中，加入1.00 mL 0.500 mol/L HCl、5.00 mL 0.1%的偶氮胂Ⅲ，用去離子水定容，在波長(zhǎng)650 nm處測(cè)吸光度。

(2)解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附實(shí)驗(yàn)所得的懸浮液經(jīng)離心后，移去4.00 mL上清液，向剩余懸浮液中加入4.00 mL相同濃度的NaCl溶液，調(diào)節(jié)pH值與吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)的相同，在25 ℃下振蕩48 h，12 000 r/min下離心分離，其它實(shí)驗(yàn)方法與吸附實(shí)驗(yàn)方法相同。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是2次測(cè)量值的平均值，相對(duì)誤差小于5%。

吸附結(jié)果用吸附百分?jǐn)?shù)(Y)和分配系數(shù)(Kd)表示：

(1)

(2)

式中：c0、ce分別為U(Ⅵ)的初始濃度(mol/L)和平衡濃度(mol/L)，V為凹凸棒石懸浮液的體積；m為凹凸棒石的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖2是天然凹凸棒石與Na-凹凸棒石的XRD譜。由圖2可看出，凹凸棒石的主要峰(2θ=8.360°、19.740°、27.980°、34.580°和42.360°)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明二者的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著變化。根據(jù)布拉格公式：

2dsinθ=nλ

(3)

式中：θ為X光的入射角度(°)，n為衍射級(jí)數(shù)，d為晶面間距(nm)，λ為波長(zhǎng)(nm)?？捎?jì)算出天然凹凸棒石黏土在(001)晶面方向上的晶面間距d=1.062 nm，Na-凹凸棒石的d=1.052 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合[8]。

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖3為凹凸棒石的SEM表征照片。由圖3可知，天然凹凸棒石和Na-凹凸棒石的基本形態(tài)相似，呈現(xiàn)一種長(zhǎng)條狀粘結(jié)聚集起來(lái)的針棒狀和纖維狀致密有序的晶束，并互相交織形成“柴垛”狀結(jié)構(gòu)。Na-凹凸棒石由于除去了碳酸鹽及其它雜質(zhì)，呈現(xiàn)出更多孔隙，具有更強(qiáng)的吸附能力[9]。

2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

為了研究U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附動(dòng)力學(xué)，引入假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10]：

(4)

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附量，mg/g；k為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

由圖4可知，U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附2～3 h達(dá)到平衡；3 h以后吸附百分?jǐn)?shù)基本不變。圖5為U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上吸附的假二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合。利用其直線的斜率和截距求得吸附速率常數(shù)k=1.54 g/(mg·h)，吸附達(dá)平衡后的吸附量qe=2.63 mg/g。線性相關(guān)系數(shù)(r=0.999 7)非常接近1，說(shuō)明U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.4 Na-凹凸棒石用量(m/V)對(duì)吸附的影響

Na-凹凸棒石用量對(duì)吸附的影響示于圖6。由圖6可以看出，當(dāng)m/V<15.0 g/L時(shí)，U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨著Na-凹凸棒石用量的增大而迅速增大；當(dāng)m/V>15.0 g/L時(shí)，吸附百分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上，且吸附百分?jǐn)?shù)的增加非常緩慢。隨著Na-凹凸棒石用量增大，體系中Na-凹凸棒石提供吸附位的總量隨之增加，更多的表面位與U(Ⅵ)形成表面絡(luò)合物而促進(jìn)U(Ⅵ)的吸附[11-12]。圖6還表明，當(dāng)m/V<15.0 g/L時(shí)，U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的分配系數(shù)Kd隨用量的增大而增大；當(dāng)m/V>15.0 g/L時(shí)，Kd值卻隨吸附劑用量的增大而略有減小。鑒于表觀分配系數(shù)Kd的物理化學(xué)意義，Kd通常不隨吸附劑用量的改變而發(fā)生變化。以上結(jié)果可能是因?yàn)樵谳^低的m/V下，吸附在凹凸棒石黏土表面上的U(Ⅵ)繼續(xù)通過(guò)孔道和晶格擴(kuò)散至凹凸棒石黏土顆粒的內(nèi)部，空缺的表面可繼續(xù)吸附溶液中的U(Ⅵ)，從而使得Kd增大；當(dāng)m/V較高時(shí)，吸附劑顆粒之間相互作用增大而導(dǎo)致Kd略有減小。

圖3 凹凸棒石的SEM表征

圖4 接觸時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上吸附的影響

圖5 假二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合

圖6 Na-凹凸棒石用量(m/V)對(duì)吸附的影響

2.5 pH值、離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

圖7為不同濃度的背景電解質(zhì)(NaCl)下pH對(duì)吸附的影響。由圖7可知，在酸性范圍內(nèi)，U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨pH的增大而增大，隨背景電解質(zhì)濃度的增大而減小；而在堿性范圍內(nèi)，吸附百分?jǐn)?shù)隨pH的增大而減小，隨背景電解質(zhì)濃度的增大而增大。

圖7 不同濃度背景電解質(zhì)下pH對(duì)吸附的影響

在液相中，凹凸棒石黏土表面的羥基官能團(tuán)在不同pH值下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化可逆反應(yīng)：

pH<7.0時(shí)，隨著NaCl濃度的增大，Na+對(duì)凹凸棒石表面位的吸附競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)增強(qiáng)，使得U(Ⅵ)的吸附下降；另外，離子強(qiáng)度增大，溶液的活度系數(shù)減小，導(dǎo)致U(Ⅵ)在溶液中的有效濃度減小[15]。所以，U(Ⅵ)在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨NaCl濃度的增大而減小。而當(dāng)pH>7.0時(shí)，U(Ⅵ)在凹凸棒石上的吸附百分?jǐn)?shù)隨NaCl濃度的增大而增大，其原因有待進(jìn)一步研究說(shuō)明。

2.6 富里酸(FA)對(duì)吸附的影響

圖8為富里酸(FA)對(duì)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上吸附的影響。由圖8可知，富里酸對(duì)吸附有明顯的促進(jìn)作用，這是由于富里酸(FA)含大量可與金屬離子配位的羧基、醇羥基、酚羥基和酮羰基[16]。許多研究表明，在酸性條件下，吸附在黏土表面的FA可增加其表面的負(fù)電性，且提供大量的配位位點(diǎn)，因此FA可促進(jìn)金屬離子在黏土表面的吸附；但是在堿性條件下，帶負(fù)電的黏土表面與FA產(chǎn)生靜電排斥，使FA游離在液相中，而液相中的FA與金屬離子可形成絡(luò)合物，從而降低黏土表面對(duì)金屬離子的吸附[17]。

圖8 FA對(duì)吸附的影響

2.7 溫度對(duì)吸附的影響

(1)吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，表達(dá)式如下：

Langmuir模型：

(5)

式中，qe為U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上吸附達(dá)平衡后的吸附量，ce為U(Ⅵ)在液相中的平衡濃度，qmax為最大吸附量，KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

Freundlich模型：

(6)

式中KF、n為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

由圖9及表1可知，Langmuir和Freundlich的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.96，相對(duì)而言，Lang-muir模型能更好地?cái)M合吸附結(jié)果，表明Na-凹凸棒石表面位點(diǎn)對(duì)U(Ⅵ)具有均一的吸附活性，且U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石表面的吸附是單層吸附，已吸附的U(Ⅵ)不再與其他鈾物種相作用。另外，富里酸的加入使得qmax增大(無(wú)FA時(shí)，qmax=1.47×10-5mol/g；ρ(FA)=20 mg/L時(shí)，qmax=2.44×10-5mol/g)，說(shuō)明富里酸能夠促進(jìn)Na-凹凸棒石對(duì)U(Ⅵ)的吸附。

圖9 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

表1 Langmuir和Freundlich模型相關(guān)參數(shù)

(2)吸附-解吸等溫線

(3)吸附熱力學(xué)

3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)基本公式[19]如下：

(7)

(8)

(9)

圖10 吸附-解吸等溫線

(10)

式中：qe為金屬離子在吸附劑上吸附達(dá)平衡后的吸附量，mol/g；ce為金屬離子在液相中的平衡濃度，mol/L。

表2 U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石粘土上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石粘土上的吸附速率較快，其吸附動(dòng)力學(xué)符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

(2)在酸性條件下，背景電解質(zhì)(NaCl)對(duì)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附有抑制作用；而在強(qiáng)堿性條件下，背景電解質(zhì)(NaCl)促進(jìn)U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附。

(3)pH對(duì)吸附的影響強(qiáng)烈。在較低pH范圍內(nèi)，隨著pH增大，U(Ⅵ)在凹凸棒石上的吸附量增大，吸附主要為離子交換或外層絡(luò)合吸附；而在強(qiáng)堿性條件下，U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石上的吸附隨著pH增大而減小，吸附以內(nèi)層絡(luò)合及靜電作用為主。富里酸的存在能促進(jìn)U(Ⅵ)的吸附。

(4)溫度的升高有利于Na-凹凸棒石對(duì)U(Ⅵ)的吸附，且該吸附過(guò)程是吸熱的、自發(fā)的不可逆過(guò)程。

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