朱文彬，李峰峰，葉國(guó)安，李會(huì)蓉

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

镎是一種極毒的長(zhǎng)壽命超鈾元素，自1980年以來(lái)，人們對(duì)Np在環(huán)境中的危害有了新的認(rèn)識(shí)，從而提高了其毒性指數(shù)[1]。由于Np的長(zhǎng)期放射性毒性，因此在后處理過(guò)程中Np的分離去污引起了廣泛的重視，Np在目前的后處理設(shè)施運(yùn)行中走向比較分散，盡管采取一些特殊措施仍然難以定量控制其走向，分析其主要原因?yàn)閇2]：Np在后處理過(guò)程中以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的形態(tài)共存，不同價(jià)態(tài)的Np的萃取行為不同，導(dǎo)致其萃取行為復(fù)雜化；Np具有多價(jià)性，不同價(jià)態(tài)Np之間存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)為酰胺莢醚類萃取劑，酰胺莢醚對(duì)An(Ⅲ)和An(Ⅳ)具有良好的萃取性能[3-4]。TODGA作為溶劑化萃取劑，能夠從中等濃度或更高濃度的硝酸溶液中萃取金屬硝酸鹽[5-7]，并在高放廢液(HLLW)分離方面進(jìn)行了一定的研究[8-10]，但是其萃取容量有限[11]，需加入某些相改良劑如TBP、DHOA等以避免三相的形成。TODGA由C、H、O、N原子組成，可以徹底焚燒，產(chǎn)生的二次廢物量少，具有良好的應(yīng)用前景[12-14]。

早期實(shí)驗(yàn)研究表明[15]：TODGA對(duì)An(Ⅲ)、An(Ⅳ)和An(Ⅵ)具有較好的萃取能力，通過(guò)控制Np的價(jià)態(tài)，有望采用TODGA對(duì)Np進(jìn)行定量的回收。因此本實(shí)驗(yàn)擬研究以正十二烷為稀釋劑，TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)作為萃取劑，研究其對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行為，以考察萃取劑、硝酸、硝酸鈉濃度等因素對(duì)萃取分配比的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

TODGA，由中國(guó)原子能科學(xué)研究院合成；DHOA，由本實(shí)驗(yàn)室合成；正十二烷，Alfa Aesar A Johnson Matthey 公司，純度99%；硝酸溶液，濃硝酸經(jīng)高純水(R>18 MΩ)稀釋制得，其濃度用NaOH溶液滴定；其余試劑均為分析純。

Np(Ⅳ)的制備：將購(gòu)自俄羅斯鐳源所的NpO2粉末進(jìn)行電解，得到Np的電解液，調(diào)節(jié)HNO3濃度約為8.0 mol/L，加入過(guò)量的氨基磺酸亞鐵將Np還原至4價(jià)，用自制2606陰離子交換樹(shù)脂吸附，再采用8.0 mol/L HNO3洗滌4～6個(gè)柱體積，然后用0.4 mol/L HNO3進(jìn)行解吸，分段收集解吸液，得到較高濃度的Np(Ⅳ)溶液。

Np(Ⅵ)的制備：取一定體積的Np(Ⅳ)溶液于燒杯中，在電爐上慢慢蒸至近干，冷卻后加入8.0 mol/L HNO3，繼續(xù)慢慢蒸至近干，如此反復(fù)3次，冷卻后加入1.0 mol/L HNO3約10 mL，得到Np(Ⅵ)的硝酸溶液。

Np(Ⅴ)的制備：取一定體積的Np(Ⅵ)的硝酸溶液，加入一定體積的2.0 mol/L NaNO2溶液，放置一定時(shí)間，然后用等體積的0.5 mol/L TOPO/二甲苯萃取15 min，共2次，萃余水相即為Np(Ⅴ)的溶液。

JA50003N電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HX-101恒溫循環(huán)水槽，北京長(zhǎng)流科學(xué)儀器公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；800型離心機(jī),江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；L6500-液閃譜儀，美國(guó)貝克曼公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在離心萃取管中，取一定體積(通常為1 mL)的水相溶液，加入示蹤量的Np指示劑，然后加入相同體積的用相應(yīng)硝酸濃度預(yù)平衡3次的有機(jī)相，在水浴恒溫條件下，溫度(25±0.1)℃下，機(jī)械震蕩30 min(以前實(shí)驗(yàn)證實(shí)震蕩時(shí)間為20 min足夠達(dá)到兩相的平衡)，離心分相后，分別取0.1 mL有機(jī)相和水相制備液閃源，分別測(cè)量其液閃計(jì)數(shù)，通過(guò)計(jì)數(shù)計(jì)算得到Np的分配比D，分配比D定義為有機(jī)相計(jì)數(shù)與水相計(jì)數(shù)之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 TODGA和DHOA分別對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

TODGA和DHOA萃取镎的反應(yīng)為：

M(NO3)m·iL(org)

L=TODGA、DHOA)

(1)

aq和org分別代表水相和有機(jī)相，镎的分配比D表示為：

D=corg(Mm+)/caq(Mm+)=

corg(M(NO3)m·iL)/caq(Mm+)

(2)

該反應(yīng)的萃取平衡常數(shù)Kex為：

(3)

(4)

(5)

2.1.1TODGA/正十二烷體系中TODGA初始濃度對(duì)萃取的影響 為了考察TODGA/正十二烷萃取金屬離子的萃合物的組成，研究了在(25±0.1)℃下，在3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中，改變TODGA初始濃度，其對(duì)分配比的影響結(jié)果示于圖1。圖1結(jié)果表明：隨著TODGA初始濃度的增加，3種價(jià)態(tài)Np的萃取分配比均增加，并且由圖1可知，lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))與lgc0(TODGA)呈線性關(guān)系，對(duì)于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)直線的斜率分別為：2.79±0.15、1.17±0.07和1.86±0.16，即方程式(5)中的i值分別為3、1、2，表明TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)時(shí)，1個(gè)Np(Ⅳ)離子與3個(gè)TODGA形成配位，1個(gè)Np(Ⅴ)離子與1個(gè)TODGA形成配位，而1個(gè)Np(Ⅵ)離子與2個(gè)TODGA形成配位，其組成的配合物形式分別為：Np(Ⅳ)·3TODGA、Np(Ⅴ)·TODGA和Np(Ⅵ)·2TODGA。在相同條件下，對(duì)TODGA萃取體系而言，分配比大小順序?yàn)椋篋(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，TODGA基本上不萃取Np(Ⅴ)。

圖1 TODGA初始濃度對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影響

圖2 DHOA初始濃度對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影響

2.1.2DHOA/正十二烷體系中DHOA初始濃度對(duì)萃取的影響 同樣條件下研究了有機(jī)相中不存在TODGA時(shí)，DHOA/正十二烷對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取行為，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：在DHOA/正十二烷萃取體系中，D(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))隨著DHOA初始濃度的增加而增加，在相同條件下，DHOA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的順序分別為：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，并且從圖2中可知，lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))與lgc0(DHOA)呈線性關(guān)系，其直線斜率分別為2.17±0.03、2.04±0.22和2.13±0.15，即方程式(5)中的i值均為2，表明DHOA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)時(shí)，均是1個(gè)金屬離子與2個(gè)DHOA形成配位，組成的配合物形式為Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)·2DHOA。

2.2 混合體系對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取

2.2.1TODGA初始濃度變化對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取影響 研究了有機(jī)相體系中存在1.0 mol/L DHOA時(shí)、TODGA初始濃度變化時(shí)該混合萃取體系從3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行為，其結(jié)果示于圖3。由圖3可知：當(dāng)體系中存在1.0 mol/L DHOA時(shí)，Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的分配比隨著TODGA初始濃度的增加而增加，同樣lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))與lgc0(TODGA)呈線性關(guān)系，其直線斜率分別為2.95±0.19、1.21±0.09和2.05±0.12，表明TODGA萃取體系中加入DHOA對(duì)萃合物中Np與TODGA的配合比無(wú)明顯影響，都存在1個(gè)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)離子分別與3、1和2個(gè)TODGA分子形成配合物，但在相同條件下，相應(yīng)的分配比值要比不存在DHOA時(shí)的值要小，由于DHOA和TODGA分子中都存在羰基和氨基，在酸性溶液中，二者可能通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用，使得自由TODGA濃度相對(duì)降低，從而分配比發(fā)生不同程度的下降。在考察的TODGA初始濃度范圍內(nèi)，萃取分配比大小順序同樣為：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))。

圖3 混合體系中TODGA初始濃度對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影響

圖4 混合體系中DHOA初始濃度對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影響

2.2.2DHOA初始濃度變化對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取影響 有機(jī)相體系中當(dāng)TODGA初始濃度固定為0.1 mol/L時(shí)，改變DHOA初始濃度，研究了該體系在3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行為，結(jié)果示于圖4。圖4結(jié)果表明：當(dāng)體系中存在0.1 mol/L TODGA時(shí)，Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的分配比隨著DHOA初始濃度的增加而緩慢降低，并且lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))與lgc0(DHOA)同樣呈線性關(guān)系，其直線斜率分別為-0.09±0.01、-0.31±0.02和-0.31±0.04，DHOA的加入不利于TODGA對(duì)Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取，可能是由于在TODGA/正十二烷體系中DHOA與TODGA發(fā)生相互作用，導(dǎo)致萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)能力較大的自由TODGA濃度相對(duì)降低，從而使得分配比降低，具體原因需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3 HNO3初始濃度變化

2.4 NaNO3初始濃度變化

通過(guò)以上研究分別獲得了TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的i值和m值，其中i值分別為3、1、2，m值分別為4、1、2，因此可以求出TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的反應(yīng)方程式分別如下：

圖5 HNO3初始濃度對(duì)萃取分配比的影響

圖初始濃度對(duì)萃取分配比的影響

Np(NO3)4·3TODGA(org)

NpO2(NO3)·TODGA(org)

NpO2(NO3)2·2TODGA(org)

3 結(jié) 論

(1)TODGA和DHOA對(duì)Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比均隨萃取劑濃度的增加而增加，萃取分配比的大小順序均為：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，2種萃取劑基本上對(duì)Np(Ⅴ)沒(méi)有萃取能力。

(2)2種萃取劑混合使用時(shí)，具有一定的反協(xié)同效應(yīng)，DHOA的加入使得相應(yīng)的分配比降低。

(3)TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的反應(yīng)方程式為：

Np(NO3)4·3TODGA(org)

NpO2(NO3)·TODGA(org)

NpO2(NO3)2·2TODGA(org)

(4)TODGA和DHOA對(duì)Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比較高，均可以從較高酸度的HNO3介質(zhì)中定量回收Np(Ⅳ,Ⅵ)；而Np(Ⅴ)的分配比則較低，采用這2種萃取劑均不能對(duì)Np(Ⅴ)進(jìn)行定量的回收。因此，如體系中存在Np(Ⅴ)時(shí)，必須對(duì)Np的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

致謝：本工作中的Np電解液由中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所張虎同志提供，2606陰離子交換樹(shù)脂由中國(guó)原子能科學(xué)研究院的李輝波同志提供，在此對(duì)他們表示衷心的感謝。

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