曾波，張強(qiáng)，吳迎紅，涂昀

（江西新余鋼鐵股份有限公司檢測(cè)中心，江西新余 338028）

高氯酸鎂吸收重量法測(cè)定鐵礦石中結(jié)晶水的含量

曾波，張強(qiáng)，吳迎紅，涂昀

（江西新余鋼鐵股份有限公司檢測(cè)中心，江西新余 338028）

建立了鐵礦石中結(jié)晶水含量的測(cè)定方法。利用鐵礦石中結(jié)晶水高溫分解的特性，采用高純氬氣為載氣，試樣在1 000℃管式爐中加熱，結(jié)晶水隨載氣逸出，由裝有無水高氯酸鎂的吸收管吸收后稱量，計(jì)算出鐵礦石中結(jié)晶水的含量。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%(n=6)，加標(biāo)回收率在95%～104%之間。

鐵礦石；無水高氯酸鎂；結(jié)晶水；吸收管；重量法

鐵礦石在高爐及轉(zhuǎn)爐鋼鐵冶煉工藝中起到調(diào)節(jié)爐體酸堿度、溫度及化渣的作用，同時(shí)也能夠降低煉鋼成本。天然鐵礦石中往往含有結(jié)晶水，結(jié)晶水含量的高低直接影響高爐的正常使用。結(jié)晶水含量較高的鐵礦石對(duì)高爐冶煉是不利的，會(huì)在高溫區(qū)大量吸熱而導(dǎo)致溫度急劇降低，使焦炭用量增加，在使用過程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生爆裂，嚴(yán)重時(shí)甚至威脅爐體安全［1］，因此準(zhǔn)確測(cè)定鐵礦石中結(jié)晶水的含量十分必要。鐵礦石中結(jié)晶水的常用檢測(cè)方法為強(qiáng)熱灼燒潘菲氏管吸收重量法和差熱定量分析法［2–3］，這兩種方法存在著操作難度較大、分析時(shí)間較長(zhǎng)、依賴專用設(shè)備等問題，長(zhǎng)期以來在鋼鐵冶金領(lǐng)域應(yīng)用并不廣泛。筆者開發(fā)了無水高氯酸鎂吸收重量法測(cè)定鐵礦石中結(jié)晶水的含量，其主要原理為試樣在1 000℃管式爐中加熱至結(jié)晶水從鐵礦石中分解逸出，通入高純氬氣作為載氣，結(jié)晶水隨載氣逸出，由裝有強(qiáng)力吸水劑無水高氯酸鎂的吸收管吸收后稱量，根據(jù)吸收管的質(zhì)量增加值計(jì)算出鐵礦石中結(jié)晶水的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

干燥塔：250～500 mL, 上部裝有無水氯化鈣，下部裝有無水高氯酸鎂，中間和出氣口用玻璃棉封堵，磨口部分涂以真空硅脂；

管式爐：額定溫度不小于1 100 ℃，能對(duì)爐溫進(jìn)行設(shè)定和自動(dòng)控制，設(shè)定誤差不大于±10 ℃（1 000℃）；

瓷管：600 mm×25 mm×20 mm，新瓷管應(yīng)于1 100 ℃灼燒后方可使用；

瓷舟：長(zhǎng)88 mm，于1 100 ℃灼燒1 h后放入涂以真空硅脂的干燥器中備用；

吸收管：150 mm×15 mm具塞具支U型管，進(jìn)、出氣端均用玻璃棉封堵，空腔內(nèi)裝滿無水高氯酸鎂，磨口部分涂以真空硅脂；

無水高氯酸鎂：粒度為0.9～2.0 mm；

氬氣：純度不小于99.995%；

銅絲：純度不小于99.95%；

真空硅脂；

氧化鐵、硼砂：基準(zhǔn)試劑。

1.2 測(cè)量裝置

測(cè)量裝置如圖1所示。

圖1 測(cè)量裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

吸收管的衡量及空白試驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)前應(yīng)檢查測(cè)量裝置，確保測(cè)量裝置不漏氣后方可進(jìn)行測(cè)試。將爐溫設(shè)定為1 100 ℃，通電升溫至恒溫0.5 h后開通干燥塔、吸收管和氧氣閥門，調(diào)節(jié)減壓閥使氬氣流量為1 L／min。放入空白瓷舟及銅絲，以秒表計(jì)吸收300 s后關(guān)閉并取下吸收管，用綢布擦凈后立即稱量。進(jìn)行吸收管的空白試驗(yàn)，以3次試驗(yàn)中吸收管質(zhì)量增量的平均值作為實(shí)驗(yàn)的空白值，當(dāng)連續(xù)3次空白值的極差大于0.000 5 g時(shí)，應(yīng)再做一次空白試驗(yàn)并取其平均值，當(dāng)極差仍然大于0.000 5 g時(shí)，應(yīng)停止試驗(yàn)找出原因后再重新進(jìn)行檢測(cè)分析。

試樣結(jié)晶水的測(cè)定：稱取1.00 g試樣（精確到0.1 mg），均勻鋪在瓷舟內(nèi)，接入吸收管并開通活塞，向瓷舟內(nèi)加入銅絲后，從瓷管進(jìn)氣端用長(zhǎng)鉤將瓷舟推入高溫區(qū)并立即塞緊塞子，以秒表計(jì)吸收300 s后關(guān)閉并取下吸收管，用綢布擦凈后立即稱量。

1.4 結(jié)果計(jì)算

式中：w——鐵礦石中結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——吸收管的質(zhì)量，g；

m2——吸收管與結(jié)晶水的總質(zhì)量，g；

m3——測(cè)定結(jié)晶水的空白值，g；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶水吸收劑

氣體中水分常用吸收劑有無水氯化鈣、硅膠、五氧化二磷、無水高氯酸鎂等。比較其吸水能力、吸收速度及殘留水分等指標(biāo)［4］，選定其中無水高氯酸鎂作為鐵礦石中結(jié)晶水的吸收劑，它吸水速度快，容量大，吸收的水可達(dá)本身質(zhì)量的60%，且吸水后體積縮小，不會(huì)堵塞吸收管，因此無水高氯酸鎂是較理想的吸水劑，廣泛用作紅外分析儀等儀器中的除水劑［6］。

2.2 結(jié)晶水釋放溫度

文獻(xiàn)［5］表明，鐵礦石的結(jié)晶水主要來源于褐鐵礦，理論上褐鐵礦的結(jié)晶水在250℃就開始緩慢釋放。筆者進(jìn)行了褐鐵礦結(jié)晶水釋放溫度的條件試驗(yàn)，結(jié)果表明在800℃以下褐鐵礦的結(jié)晶水釋放非常緩慢，有時(shí)長(zhǎng)達(dá)4 h以上都不能恒重，而在1 000℃以上釋放非?？?，較短時(shí)間即可以恒重。為此選擇釋放溫度為1 100℃。

2.3 吸收時(shí)間

本方法的原理是用無水高氯酸鎂吸收結(jié)晶水的蒸汽，而恒重是這個(gè)方法的技術(shù)核心，根據(jù)文獻(xiàn)［7］要求，當(dāng)試樣最后兩次稱量之差不大于0.000 3 g時(shí)為恒重。按確定的分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以明顯地看到結(jié)晶水在高溫下形成的蒸汽在具塞具支U型管的進(jìn)氣口處形成液體水，這一過程大約在加熱30 s后出現(xiàn)，90 s左右結(jié)束，4 min就可以吸收完全，吸收時(shí)間最終選定為5 min。

2.4 載氣及其流量

分別以氧氣、高純氮?dú)?、高純氬氣進(jìn)行載氣試驗(yàn)，結(jié)果表明以上3種氣體均能順利地從高溫區(qū)域帶走結(jié)晶水。但試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)氧氣的空白值最高達(dá)0.012 6 g，而且空白值不太穩(wěn)定，而氮?dú)夂蜌鍤獾目瞻字递^低且穩(wěn)定，為此選擇氮?dú)饣驓鍤庾鳛檩d氣。設(shè)定氣體流量分別為 0.5，1.0，1.5，2.0 mL／min進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明氣體流量太小會(huì)較難實(shí)現(xiàn)恒重，氣體流量過大則容易將鐵礦粉吹入吸收管從而影響分析結(jié)果。綜合考慮以上因素，最終選擇載氣流量為1.0 mL／min。

2.5 干擾的影響

按照本方法實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，鐵礦石中常含的一些物質(zhì)如硫、碳、二氧化硅等均不影響檢測(cè)。

2.6 方法精密度

選取2個(gè)鐵礦石試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其中的結(jié)晶水成分分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1可知，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3%，表明本方法精密度良好。

表1 鐵礦石中結(jié)晶水的測(cè)定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于鐵礦石沒有結(jié)晶水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為此筆者采用基準(zhǔn)物質(zhì)合成相關(guān)試樣進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)。選取基準(zhǔn)試劑氧化鐵936.5 mg（于800℃灼燒至恒重）和硼砂（Na2B4O7·10H2O,于恒溫器中恒重）63.5 mg，合成1#鐵礦石；選取基準(zhǔn)試劑氧化鐵872.9 mg（于800℃灼燒至恒重）和硼砂（Na2B4O7·10H2O,于恒溫器中恒重）127.0 mg，合成2#鐵礦石。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。同時(shí)，在合成試樣中按一定量加入硼砂基準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品處理步驟操作，進(jìn)行結(jié)晶水回收試驗(yàn)，回收率結(jié)果列于表2。由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率為95%～104%，表明本方法測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

表2 合成樣品結(jié)晶水的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語

以氬氣作為載氣，高氯酸鎂作為吸收劑，測(cè)定鐵礦石中的結(jié)晶水，操作簡(jiǎn)便，不需要復(fù)雜的設(shè)備，單個(gè)試樣分析過程僅需5 min，適用于快速分析，檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性良好，標(biāo)準(zhǔn)偏差符合化學(xué)分析方法要求。該方法應(yīng)用于生產(chǎn)后有效地遏制了煉鋼用鐵礦石摻雜褐鐵礦的情況，為生產(chǎn)結(jié)算提供了準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，同時(shí)保障了高爐的生產(chǎn)安全。

［1］王筱留.高爐生產(chǎn)知識(shí)問答［M］. 北京：冶金工業(yè)出版社，2005:70.

［2］李金蓮，劉萬山，李艷茹，等.熱分析技術(shù)在褐鐵礦結(jié)晶水熱分解中應(yīng)用研究［J］.鋼鐵，2011,46(5): 32-34.

［3］周明順，湯清華.含中等程度結(jié)晶水的鐵礦粉燒結(jié)試驗(yàn)研究［J］.鋼鐵，2006,41(5): 25-27.

［4］張永清，汪智先，李敏，等.化學(xué)分析工(高級(jí)) ［M］. 北京：中國(guó)蔻社會(huì)保障出版社，2011: 62.

［5］李騫，楊永斌，姜濤.菱鐵礦和褐鐵礦球團(tuán)制備技術(shù)研究［J］.礦冶工程，2009，29(2): 60–62.

［6］劉珍.化驗(yàn)員讀本(上冊(cè)) ［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011:94.

［7］GB／T 1467–2008 冶金產(chǎn)品化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的總則及一般規(guī)定 ［S］.

Determination of Crystal Water in Iron Ore by Magnesium Perchlorate Gravimetric Method

Zeng Bo, Zhang Qiang, Wu Yinghong,Tu Yun
（Test Centre, Xingyu Iron and Steel Co., Ltd., Xinyu 338028, China）

The method for determination of crystal water content in iron ore was established. By the characteristic of crystal water’s decomposition at higher temperature, high purity argon carrier gas was used, and the sample was heated at 1 000℃ in tube furnace, crystal water vapor got out with carrier gas. After the water vapor out from tube furnace was absorbed by magnesium perchlorate in a absorption tube, the tube was weighed, and the crystal water content in iron ore was calculated. RSD of the determination results was less than 3%(n=6) , and the recovery was 95% –104%.

iron ore; magnesium perchlorate; crystal water ; absorption of tube; gravimetric method

O655.1

A

1008-6145(2012)05-0062-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.019

聯(lián)系人：曾波； E-mail: jxxyzb@tom.com

2012-06-19