劉 巖，許力賢，王德永

（1.沈陽大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110004）

轉(zhuǎn)爐鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化的研究進(jìn)展

劉 巖1，許力賢2，王德永2

（1.沈陽大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110004）

在介紹了轉(zhuǎn)爐用鐵水冶煉不銹鋼工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，論述了鉻礦熔融還原工藝的研究現(xiàn)狀，指出目前在轉(zhuǎn)爐鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化工藝的研究工作中存在的主要問題包括：對鉻礦在渣中溶解行為的研究報(bào)道較少，目前為止，尚未對熔融還原機(jī)理達(dá)成一致觀點(diǎn)，研究成果的應(yīng)用具有局限性以及對于鉻礦熔融還原過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究很少.因此，加強(qiáng)鉻礦熔融還原工藝的研究和推廣工作，使我國早日實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐熔融還原直接冶煉不銹鋼的工業(yè)化生產(chǎn)，將對推動(dòng)我國和世界不銹鋼產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展具有十分重要的戰(zhàn)略意義.

鉻礦；熔融還原；不銹鋼；直接合金化；轉(zhuǎn)爐

鉻礦熔融還原工藝是在不銹鋼精煉之前把鉻礦裝入專用的轉(zhuǎn)爐中，利用焦炭和氧氣的反應(yīng)熱以及碳的還原能力將鉻礦熔融并將鉻還原進(jìn)入鋼液來生產(chǎn)不銹鋼母液.

因?yàn)樵谝睙挷讳P鋼時(shí)，廢鋼及合金鉻、鎳等費(fèi)用占整個(gè)不銹鋼冶煉成本的70%［1］，所以如果能開發(fā)廉價(jià)鉻、鎳資源以代替目前使用的鉻、鎳合金，對降低成本具有重大意義.因此，轉(zhuǎn)爐內(nèi)鉻礦熔融還原直接合金化工藝的研究開發(fā)、推廣應(yīng)用受到了冶金企業(yè)的普遍重視和廣泛關(guān)注.該工藝的優(yōu)點(diǎn)為：鉻的活度低，它比生產(chǎn)鉻鐵時(shí)還原得更徹底；省去了生產(chǎn)鉻鐵合金的工藝，成本降低；整個(gè)系統(tǒng)的熱效率提高；可充分利用產(chǎn)生的CO氣體作為燃?xì)?傳統(tǒng)的合金化工藝是在爐內(nèi)或出鋼過程中向鋼水中加入各種合金，使合金元素進(jìn)入鋼液，以滿足不同冶煉鋼種成分的要求.鋼的直接合金化工藝是指在冶煉過程中，將含合金元素的氧化物礦物質(zhì)直接加入爐內(nèi)或鋼包中，通過配加還原劑，使礦物中的合金元素被還原出來，進(jìn)入鋼液達(dá)到合金化的目的.這些合金元素有鉻、錳、鎳等，其中鉻系合金鋼占了很大比例.

熔融還原法應(yīng)用在鋼的直接合金化方面可直接使用廉價(jià)粉礦或預(yù)還原的礦產(chǎn)品，放寬了原料的使用范圍，降低了合金鋼的成本，節(jié)省了基建投資，減少了環(huán)境污染，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.由于該工藝仍存在一些技術(shù)上的問題，尤其在我國工業(yè)化生產(chǎn)尚不成熟的情況下，更有必要進(jìn)一步深入研究轉(zhuǎn)爐鉻礦熔融還原法不銹鋼的直接合金化工藝，以加強(qiáng)鉻礦熔融還原工藝的研究和推廣，使我國早日實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐熔融還原直接冶煉不銹鋼的工業(yè)化生產(chǎn)，這將對推動(dòng)我國和世界不銹鋼產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展具有十分重要的戰(zhàn)略意義.

1 轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼工藝概述

20世紀(jì)80年代以來，隨著鐵水預(yù)處理、頂?shù)讖?fù)吹和爐外精煉技術(shù)的發(fā)展，使轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼的生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前已占不銹鋼生產(chǎn)總量的5%左右［2］.轉(zhuǎn)爐鐵水冶煉不銹鋼技術(shù)可分作兩大類：第一類是以全鐵水為原料，不用電弧爐化鋼，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)用鐵水加鉻礦或鉻鐵合金直接熔融還原、初脫碳，再經(jīng)真空處理終脫碳精煉.第二類采用部分鐵水冶煉.先用電爐熔化廢鋼與合金，然后與三脫（脫Si、脫P(yáng)、脫S）處理后的鐵水混合后，再倒入轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉.

世界上先后采用轉(zhuǎn)爐鐵水冶煉不銹鋼的廠家共有10余家，目前仍繼續(xù)生產(chǎn)的僅有4家，它們是新日鐵八幡、川崎千葉、巴西阿謝西塔和中國太鋼.采用轉(zhuǎn)爐鐵水冶煉不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)有：原料中有害雜質(zhì)少；轉(zhuǎn)爐中可實(shí)現(xiàn)熔融還原鉻礦；氬氣消耗低；利用廉價(jià)熱鐵水，節(jié)約電能，緩解廢鋼資源緊張；轉(zhuǎn)爐爐襯壽命長；有利于連鑄匹配；產(chǎn)品范圍廣，特別適于生產(chǎn)超低碳、氮和鉻不銹鋼；有利于降低成本.在原料資源方面，我國屬于發(fā)展中國家，社會(huì)不銹鋼廢鋼存儲(chǔ)量少，返回周期長，采用鐵水為主要原料冶煉不銹鋼符合我國國情.因此，在長流程企業(yè)采用鐵水冶煉不銹鋼具有明顯優(yōu)勢，對加速發(fā)展我國不銹鋼產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要作用.

轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼工藝在當(dāng)今世界范圍內(nèi)是一項(xiàng)科技含量高、技術(shù)難度大、工藝標(biāo)準(zhǔn)復(fù)雜、配套系統(tǒng)要求嚴(yán)格的高科技冶煉技術(shù)，具有成本低、耗能低、產(chǎn)量大的特點(diǎn).就降低不銹鋼生產(chǎn)成本來說，轉(zhuǎn)爐型不銹鋼冶煉設(shè)備被認(rèn)為是目前最合理的工藝路線.其冶煉流程是熔化原料、生產(chǎn)不銹鋼母液、快速脫碳.根據(jù)冶煉特點(diǎn)，可分為單轉(zhuǎn)爐冶煉、雙轉(zhuǎn)爐冶煉和電爐-轉(zhuǎn)爐聯(lián)合冶煉等幾種模式.

單轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼以新日鐵八幡廠、室蘭廠和我國臺(tái)灣中鋼為代表，新日鐵八幡廠生產(chǎn)不銹鋼工藝流程見圖1［3］.該工藝是在一座145t轉(zhuǎn)爐內(nèi)完成不銹鋼冶煉.經(jīng)過脫硅、脫磷和脫硫的鐵水兌入頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐（LD-OB）中，轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼大致分為三個(gè)階段：第一階段是鐵水脫碳期；第二階段為脫碳保鉻期；第三階段為還原期.轉(zhuǎn)爐冶煉結(jié)束后，將鋼水倒入真空吹氧脫碳爐（VOD）進(jìn)行終脫碳，并在噴粉冶金站（PIM）進(jìn)行合金成分的調(diào)整.

圖1 新日鐵八幡廠轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼工藝流程圖Fig.1 Stainless steelmaking process in converter at NSC Yawata Works

雙轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼工藝是以日本川崎制鐵千葉廠No.4車間為代表.日本川崎制鐵最早開發(fā)應(yīng)用轉(zhuǎn)爐熔融還原法制備不銹鋼母液，成功實(shí)現(xiàn)了不銹鋼生產(chǎn)工業(yè)化，形成了獨(dú)特的不銹鋼生產(chǎn)線.對于鉻礦石加入數(shù)量、加入時(shí)機(jī)、加入方法及還原工藝等技術(shù)我國尚未完全掌握，世界上僅有日本川崎制鐵千葉廠完全掌握該冶煉生產(chǎn)工藝［4］.川崎制鐵千葉廠的鉻礦熔融還原不銹鋼生產(chǎn)工藝如圖2所示.該工藝采用兩座185t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐，用鉻礦砂取代高碳鉻鐵直接冶煉不銹鋼，主要包括：①熔融還原煉鋼含鉻粉塵（STAR）；②頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐熔融還原鉻礦砂（SR-KCB）；③頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐脫碳（DC-KCB）；④VOD爐內(nèi)深脫碳；⑤直弧型高質(zhì)量連鑄連軋（CCM）.

圖2 日本川崎制鐵千葉廠不銹鋼生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Stainless steelmaking process at Chiba Works，JFE Steel

2 鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化的研究現(xiàn)狀和發(fā)展

熔融還原法進(jìn)行鉻鐵合金冶煉或鋼的直接合金化的技術(shù)開發(fā)，在20世紀(jì)80年代發(fā)展較快，吸引了世界許多冶金工作者，已經(jīng)在工藝和理論研究方面做了大量的工作.在鉻礦熔融還原方面研究較多的是日本，長期積累了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并應(yīng)用于實(shí)踐，其主要是以煤或低質(zhì)焦為發(fā)熱劑和還原劑，目前已投入工業(yè)化生產(chǎn).

H.Katayama等［5］為開發(fā)熔融還原法代替電爐生產(chǎn)鉻鐵和錳鐵，在100kg感應(yīng)爐和550kg頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，在對鉻球團(tuán)的還原研究中指出，渣中Cr變化前期為零級反應(yīng)，后期為一級反應(yīng).強(qiáng)化攪拌、渣中存在固體碳和合理造渣是提高還原速度的條件.如果還能滿足w（MgO＋Al2O3）≤45%，渣量足夠、軟吹氧，則可以保證渣中w（Cr）＜1%.試驗(yàn)結(jié)果表明，可以采用熔融還原法生產(chǎn)鉻鐵合金和錳鐵合金.T.Hirata等［6］研究了在100t熔融還原試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐中攪拌對鉻礦還原的影響，得出不同噴吹條件改變鉻礦還原速度與改變渣層的攪拌能有關(guān)，側(cè)吹有助于加速還原.Guocang Jiang等［7］在30kg感應(yīng)爐上研究了加礦方式、爐渣組成、鐵水中初始含鉻量對鉻礦還原速率和收得率的影響.當(dāng)初始含鉻量為w（Cr）＝10%時(shí)，鉻還原速率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為（0.062～0.069）%·min-1；當(dāng)初始鉻含量為w（Cr）＝40%時(shí)，鉻還原速率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為（0.030～0.036）%·min-1.可見，采用預(yù)還原礦的還原速率顯著增大，實(shí)驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)熔劑組成對還原過程有明顯影響.M.Fujita［8］，H.Kajioka［9］，T.Arai［10］，H.Nakamura［11］和T.Hirata［12］等人分別進(jìn)行了轉(zhuǎn)爐熔融還原實(shí)驗(yàn)，考察了預(yù)還原球團(tuán)、含碳球團(tuán)、氧化球團(tuán)和鉻礦砂的反應(yīng)情況.證明了這些鉻礦的存在形式均具有足夠的可還原性，且其中預(yù)還原球團(tuán)的效果最佳.M.Kawakami［13］等在20 kg感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行鉻礦熔融還原現(xiàn)象的研究，底吹N2進(jìn)行攪拌，部分鉻礦采用噴入法加到熔池面，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對熔池還原過程進(jìn)行了討論.主要結(jié)論為：鉻收得率隨溫度升高而增加，隨噴粉速率和粒度增大而線性減小，吹氣量對還原速率沒有影響.K.Marukawa［14］等為了加強(qiáng)渣相攪拌，在轉(zhuǎn)爐上安裝了側(cè)吹噴嘴，由此吹入N2和O2，實(shí)驗(yàn)在100min內(nèi)獲得w（Cr）＝20%的金屬熔體.此外，由于碳質(zhì)材料可在渣層上部燃燒，并具有密度小和良好的反應(yīng)特性等特點(diǎn)，可在實(shí)際中應(yīng)用.Y.Kikuchi等［15］在50kg試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐內(nèi)研究了爐渣組成、礦粉粒度、攪拌強(qiáng)度、加礦速度、鐵水含碳量、溫度等因素對還原過程的影響.50kg轉(zhuǎn)爐冶煉w（Cr）＝14%的不銹鋼需要70min，在合理的供礦速度和加入CaF2的條件下，鉻收得率可達(dá)100%，熔池含碳（不應(yīng)低于碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）、溫度均對還原過程產(chǎn)生影響.結(jié)果表明，開發(fā)轉(zhuǎn)爐直接生產(chǎn)含鉻鐵水工藝方面應(yīng)著重解決的課題有：研制能加速鉻礦熔融的熔劑、在工藝上加速鉻礦熔融、改進(jìn)噴吹技術(shù)和耐火材料等.

轉(zhuǎn)爐鉻礦熔融還原冶煉不銹鋼的過程是一個(gè)復(fù)雜的高溫過程，涉及渣-金、金-氣和渣-氣等反應(yīng)界面，包括渣中金屬氧化物還原、鋼液中金屬氧化、爐氣的二次燃燒等一系列復(fù)雜反應(yīng)，因此，尋求一種方便、快捷、經(jīng)濟(jì)的研究方法對于此冶煉過程理論研究和工藝技術(shù)的改造具有特別重要的意義.前人只是對鉻礦熔融還原和鋼的直接合金化做了一些探索性的研究工作，但隨著包括熔融還原在內(nèi)各種技術(shù)的迅猛發(fā)展，為此工藝的應(yīng)用創(chuàng)造了新的有利條件，從而引起煉鋼工作者再一次的關(guān)注和研究熱潮［16-19］.鉻礦的還原過程，由于鉻礦本身熔點(diǎn)高，用碳作還原劑時(shí)，還原反應(yīng)為固-固相間反應(yīng)，很難得到較高的還原速度.只能使鉻礦先溶解在爐渣中，然后渣中鉻氧化物被碳還原，所以了解鉻礦溶解的影響因素［20］及合理渣型對提高熔融還原反應(yīng)速度顯得尤為重要.溫度作為影響體系反應(yīng)速率最重要的參數(shù)之一，對鉻礦還原這一高溫吸熱反應(yīng)必定會(huì)有很大影響.碳作為反應(yīng)的還原劑和發(fā)熱劑，如果要改變體系的傳輸性質(zhì)，增碳和攪拌也引起了研究者的關(guān)注.隨著不銹鋼冶煉工藝的完善，研究者通過建立冶煉過程數(shù)學(xué)模型［21-24］，為改進(jìn)冶煉工藝提供理論指導(dǎo)，使之成為以后工藝優(yōu)化的參考依據(jù).

我國發(fā)展不銹鋼雖立足于高起點(diǎn)引進(jìn)、消化和吸收，但與有著近百年發(fā)展史的國外不銹鋼同行相比，發(fā)展不銹鋼還有很長的路要走.所以，我們有必要進(jìn)一步深入研究轉(zhuǎn)爐鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化工藝，以加強(qiáng)鉻礦熔融還原和直接合金化工藝的研究和推廣工作，使我國早日實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐熔融還原直接冶煉不銹鋼的工業(yè)化生產(chǎn).

3 鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化研究中存在的主要問題和建議

國內(nèi)外冶金專家和鋼鐵企業(yè)在鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化方面做了很多工作，但仍存在以下問題：

（1）關(guān)于鉻礦熔融還原直接合金化冶煉不銹鋼母液的研究，大多集中于鉻礦熔融還原方面，如還原速度、還原機(jī)理等，對于鉻礦在渣中溶解方面的研究報(bào)道較少.鉻礦熔融還原過程包括鉻尖晶石溶解到渣中，以及溶解在渣中的不同價(jià)態(tài)的鉻氧化物再被碳還原兩個(gè)步驟.由于鉻礦在渣中的溶解度較小，該溶解有可能成為鉻礦熔融還原過程的限制性環(huán)節(jié)，因此，研究鉻礦在渣中的溶解行為及其影響因素對于提高整個(gè)鉻礦熔融還原速度是非常必要的.目前，以天然鉻礦粉或塊為原料研究鉻礦在渣中溶解行為在國內(nèi)還沒有文獻(xiàn)報(bào)道.

（2）目前，關(guān)于鉻礦還原規(guī)律已有很多研究成果，但其中大部分實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際生產(chǎn)工藝條件相差很遠(yuǎn)，因而結(jié)論也隨著反應(yīng)體系和實(shí)驗(yàn)條件的變化而有所區(qū)別，到目前為止，尚未對熔融還原機(jī)理達(dá)成一致觀點(diǎn)，研究成果的應(yīng)用具有局限性.建議根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)實(shí)際要求提供合理的操作制度，這樣的研究成果才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

（3）針對鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化過程，前人的研究工作主要圍繞電爐、AOD（氬氧精煉爐）、VOD的不銹鋼冶煉工藝而展開，對于頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐內(nèi)鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化過程的文獻(xiàn)報(bào)道較少.而轉(zhuǎn)爐內(nèi)鉻礦熔融還原法直接合金化冶煉不銹鋼工藝，是提高不銹鋼生產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本、節(jié)約電能及改善經(jīng)濟(jì)效益的重要技術(shù)措施和先進(jìn)手段，應(yīng)積極開展這方面的研究工作.

（4）關(guān)于鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化過程，國內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道多集中于熱力學(xué)模型、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場試驗(yàn)，對于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究涉及很少.由于缺乏精確實(shí)用的動(dòng)力學(xué)模型，無法對轉(zhuǎn)爐內(nèi)鉻礦熔融還原法不銹鋼直接合金化過程進(jìn)行精確的預(yù)測和控制.應(yīng)建立包括鉻礦溶解模型和熔融還原模型在內(nèi)的綜合動(dòng)力學(xué)模型，通過調(diào)整模型參數(shù)來模擬不同冶煉條件下的冶煉過程，探討鉻礦熔融還原不銹鋼直接合金化的最佳動(dòng)力學(xué)條件，闡明此工藝過程中的一些關(guān)鍵環(huán)節(jié)，為改進(jìn)此冶煉工藝提供指導(dǎo).

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Research Progress on Process of Stainless Steelmaking by Chromium Ore Smelting Reduction and Direct Alloying in a Converter

LIU Yan1，XU Lixian2，WANG Deyong2

（1.The Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials ＆Preparation Technology，Shenyang University，Shenyang 110044，China；2.College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China）

The study status of chromium ore smelting reduction process was summarized，based on the introduction of process technologies used for refining stainless steel with hot metal in converter.The existence problems of the study used for refining stainless steel by chromium ore smelting reduction and direct alloying in converter are also discussed.The main problems include that the behavior of chromium ore dissolution in the slag has rarely been reported，the consistent view about the mechanism of smelting reduction has not been achieved，the application of research results is limited and little work about the reaction kinetic model for the production of stainless steel by chromium ore smelting reduction and direct alloying has been done.Consequently，it is of very important strategic significance for the rapid development of stainless steel industry in our country and in the world to strengthen the study and generalization of chromium ore smelting reduction process for stainless steel in China and realize the industrialized production as soon as possible.

chromium ore；smelting reduction；stainless steel；direct alloying；converter

TF 713

A

1008-9225（2012）04-0028-05

2012-03-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50904017）；東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金資助項(xiàng)目（2009003）；遼寧省高校科研項(xiàng)目（L2011210）.

劉 巖（1979-），女，遼寧沈陽人，沈陽大學(xué)講師，博士.

王 穎】