肖 晨，劉 妮，陳偉軍，劉道平

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

·工藝與設(shè)備·

海洋環(huán)境二氧化碳水合物生成的實驗研究①

肖 晨，劉 妮，陳偉軍，劉道平

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

溫室氣體CO2的海洋封存是CO2處理的重要設(shè)想，對減緩全球氣候變化有著深遠的意義。CO2水合物在海洋環(huán)境中與在純水溶液中的生成條件有很大的不同。為了研究海洋環(huán)境中CO2水合物的生成特性，設(shè)計了一套CO2氣體水合物實驗裝置和一套實驗流程，利用這套實驗裝置模擬海洋深度500 m處海水環(huán)境，在海水—CO2體系中合成CO2水合物，探討了溫度、壓力和鹽度等對海洋環(huán)境中CO2水合物生成特性的影響。

CO2;水合物;海洋環(huán)境;鹽度

研究表明，近50年來的氣候變暖主要是人類使用化石燃料而排放大量的CO2等溫室氣體的增溫效應(yīng)造成的。為了減緩全球氣候變化，1977年，MARCHETTI提出了CO2海洋封存設(shè)想，即將主要的化石能源消耗工廠 (主要是大型火電廠）排放的CO2收集起來，以不同形式 (氣體、液體、固體或水合物）傾廢到深海，讓其在高壓低溫條件下自動形成穩(wěn)定的固體冰狀水合物，實現(xiàn)長期隔離地球化學(xué)循環(huán)，減少大氣CO2的積累，減低其在大氣中濃度常年增長的趨勢［1］。對海洋環(huán)境下CO2水合物基礎(chǔ)物性研究，尤其是海洋環(huán)境CO2水合物實驗室模擬研究非常必要。當(dāng)今發(fā)達國家例如日本、美國、挪威、加拿大等已相繼開展海洋環(huán)境CO2水合物的研究工作，并已舉辦過多次國際研討會［2-3］。

國外對海洋環(huán)境CO2水合物的研究主要集中在以下幾個方面:CO2水合物作為影響CO2在深海中溶解擴散的過渡媒介［4］;CO2在深海沉積層中的永久儲藏［5］;深海 CO2水合物的形成與分解［6-7］;二氧化碳深海傾廢的環(huán)境效應(yīng)等［8-9］。目前國內(nèi)對CO2水合物的研究包括:CO2水合物的生成與分解動力學(xué)［10-11］、CO2水合物生成特性及強化方法［12-16］、水合物法分離CO2技術(shù)［17］、CO2置換天然氣水合物［18］等方面，而對海洋環(huán)境CO2水合物的研究鮮見報道。

海洋表層環(huán)境是多變的，受到氣象條件、海流、地形等的影響，而深海中海水的性質(zhì)變化很小。海水溫度隨深度增加而遞減，深度3000 m以下水溫幾乎不變。海水中含有豐富的鹽類物質(zhì)，主要是氯化鈉和氯化鎂，鹽度變化范圍1%～4.1%，世界大洋的平均鹽度約為3.5%。目前海洋水合物實地研究難度很大，成本較高，因此我們想通過實驗室模擬手段模擬海水環(huán)境生成CO2水合物。實驗參照500 m左右深處的海水環(huán)境，選取實驗壓力為5 MPa，實驗溫度變化范圍為4～10℃，初始鹽度為平均鹽度3.5%。

本文設(shè)計了一套實驗裝置和相應(yīng)的實驗流程，通過實驗?zāi)M并研究了各種海洋環(huán)境，包括溫度、壓力、鹽度等對CO2水合物生成特性的影響，測定了鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡條件。

1 實驗裝置和儀器

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus

本實驗裝置主要由供氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及氣體管路等構(gòu)成(如圖1）。高壓反應(yīng)釜由不銹鋼加工而成，容積680 mL，最大工作壓力20 MPa;反應(yīng)釜采用了磁力耦合式驅(qū)動裝置，釜內(nèi)攪拌器的轉(zhuǎn)速由直流調(diào)速電機控制，轉(zhuǎn)速在0～1000 r/min內(nèi)可調(diào);反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由鉑電阻溫度傳感器測量，精度為A級;壓力由擴散硅式壓力傳感器測量，量程為0～10 MPa，精度為0.3%;恒溫水浴系統(tǒng)包括2臺低溫精密恒溫槽，控制反應(yīng)釜溫度，控溫范圍為－20～100℃，精度為±0.05℃;所用采集儀為Aglient 34970A型數(shù)據(jù)采集儀。本實驗選用美國優(yōu)特公司生產(chǎn)的SALT6型鹽度計，量程:0.1% ～5%，分辨率:0.01%，精度: ±1%，溫度量程: －10.0～110.0℃。

實驗過程中涉及的主要材料:純度99.9%的CO2氣體、一次性蒸餾水、海水鹽、NaCl含量≥99.5%的氯化鈉分析純AR。

2 實驗過程

實驗均是在恒容條件下進行的，實驗用水為以蒸餾水和海水鹽配制的3.5%鹽度的人工海水，用水量為200 mL，全過程攪拌。實驗操作流程為: (1）用蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次并擦拭干凈，加入200 mL蒸餾水或配制好的鹽溶液，擰緊釜蓋; (2）將溫度傳感器、壓力傳感器和攪拌裝置正確安裝在反應(yīng)釜上并連接到數(shù)據(jù)采集儀; (3）將反應(yīng)釜置入設(shè)定溫度為20℃的恒溫水浴中，用真空泵將反應(yīng)釜及管路抽真空，然后充入CO2氣體至0.5 MPa，放氣置換，重復(fù)兩次，對反應(yīng)釜進行吹掃并檢查氣密性; (4）打開供氣系統(tǒng)閥門，緩慢地向反應(yīng)釜內(nèi)充入氣體，同時開啟磁力攪拌裝置(200 r/min），直至反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定在20℃且釜內(nèi)壓力恒定在設(shè)定壓力，關(guān)閉供氣閥門; (5）將反應(yīng)釜迅速放入另一已達到反應(yīng)設(shè)定溫度的恒溫水浴中，開始水合物的生成反應(yīng)并記錄數(shù)據(jù); (6）反應(yīng)結(jié)束后保存數(shù)據(jù)，放掉反應(yīng)釜內(nèi)剩余氣體，打開反應(yīng)釜進行相應(yīng)處理。

3 結(jié)果和討論

3.1 溫度對CO2水合物生成的影響

圖2所示為實驗用水為初始鹽度3.5%的人工海水，初始壓力5 MPa，反應(yīng)溫度分別為5、6、7和8℃下二氧化碳水合物生成過程中的壓力及溫度隨時間變化曲線。

圖2中，F(xiàn)、E、C三組實驗分別在22、34、147 min時刻出現(xiàn)溫度突升、壓力突升的現(xiàn)象，表明水合物的快速生成，而實驗R在反應(yīng)過程中卻無此現(xiàn)象，且隨著設(shè)定溫度的升高，反應(yīng)結(jié)束時系統(tǒng)的終了壓力依次升高，出現(xiàn)溫度突升現(xiàn)象的時間(誘導(dǎo)時間）越遲。圖2(a）中，F(xiàn)、E、C三組實驗均出現(xiàn)壓力突升現(xiàn)象，這是因為初始壓力為5 MPa，降溫時部分CO2氣體發(fā)生液化，當(dāng)CO2分子開始快速生成水合物時，同時放出大量反應(yīng)熱，溫度突升，導(dǎo)致液態(tài)CO2吸熱汽化，壓力也突升。實驗E在第130 min時刻出現(xiàn)明顯的第二次溫度上升現(xiàn)象，是由于液化的CO2已全部汽化和溶解于水中，之前的氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2、水和水合物四相熱平衡狀態(tài)被打破，水合物反應(yīng)熱釋放速率大于恒溫槽吸熱速率，溫度緩慢上升，氣態(tài)CO2的消耗沒有了補充，壓力持續(xù)下降。實驗C的此轉(zhuǎn)變過程不明顯是因為溫度過高，液化CO2的量較少，實驗F的轉(zhuǎn)變過程在22～28 min內(nèi)，由于水合物生成速度很快，所以轉(zhuǎn)變過程時間很短。圖2表明，系統(tǒng)反應(yīng)溫度越低，水合物成核和晶體增長的驅(qū)動力就越大，水合物成核的誘導(dǎo)時間就越短，晶核的增長速度也就越快，水合物開始生成需求的壓力越低，水合物生成速率越大，反應(yīng)過程中消耗的CO2氣體越多，水合物的終了壓力越低。

圖2 溫度對CO2水合物生成的影響Fig.2 Effect of temperature on hydrate formation

實驗R未出現(xiàn)壓力曲線突變現(xiàn)象，這是由于在8℃條件下，實驗終了壓力4.24 MPa低于此海水環(huán)境下的CO2水合物的理論相平衡壓力，水合物生成的驅(qū)動力不夠，使得反應(yīng)不能進行。

3.2 壓力對CO2水合物生成的影響

圖3所示為實驗用水為初始鹽度3.5%的人工海水，反應(yīng)溫度7℃，初始壓力分別為4、4.5、5、5.25和5.5 MPa下水合物生成過程中的壓力及溫度隨時間變化曲線。

圖3 壓力對CO2水合物生成的影響Fig.3 Effect of pressure on hydrate formation

圖3中，實驗O、S、C和N的誘導(dǎo)時間分別為38、51、147和520 min。其中實驗O、S和C有部分CO2氣體發(fā)生液化，開始生成水合物時刻的壓力相同，均為4.17 MPa(7℃下CO2的臨界壓力），溫度、鹽度也相同，而誘導(dǎo)時間卻相差很多，原因在于初始壓力越高，液化的CO2量越多，而液態(tài)CO2的溶解度和擴散系數(shù)比氣態(tài) CO2的大［19］，有利于水合物晶核的形成，導(dǎo)致誘導(dǎo)時間變短;與O、S和C這三組實驗中曲線突變時溫度突升、壓力也突升的現(xiàn)象所不同的是，實驗N開始生成水合物時的壓力為3.98 MPa，低于7℃下CO2的臨界壓力，CO2未液化，溫度突升，壓力卻是突降的。由圖3(b）可以看出，實驗O、S和C溫度突升的幅度Δt分別為0.86、0.8、0.5℃，由于水合物的生成是一個放熱反應(yīng)，且曲線突變前溫度相同，因此可以從Δt的大小直觀地看出水合物生成的量是依次遞減的。實驗D在整個過程中始終沒有出現(xiàn)溫度壓力曲線突變，此現(xiàn)象說明反應(yīng)溫度為7℃，初始壓力4 MPa的條件下沒有水合物生成。

圖4 鹽度對CO2水合物生成的影響Fig.4 Effect of salinity on hydrate formation

實驗證明，一定溫度下初始壓力越大，CO2的溶解度越高，過飽和度越大，水合物生成的驅(qū)動力就越大，形成的水合物量也越多。在有液態(tài)CO2存在的水合物反應(yīng)中，由于液態(tài)CO2的溶解度和擴散系數(shù)比氣態(tài)CO2的大，更有利于CO2水合物晶核的形成，縮短了誘導(dǎo)時間。此外，CO2水合物在相同溫度下的理論相平衡壓力是相同的，實驗反應(yīng)終了壓力應(yīng)當(dāng)相同，而實驗O、S、C和N的反應(yīng)結(jié)束終了壓力卻是依次降低的，這是因為水合物生成的量越多，消耗的水的量越多，剩余水的鹽度越高，導(dǎo)致CO2水合物的相平衡壓力越高 (參考本文3.3節(jié)），所以會有反應(yīng)終了壓力依次降低的現(xiàn)象。

3.3 鹽度對CO2水合物生成的影響

鹽度是海水中含鹽量的標度。海水鹽度的定義為:“1千克海水中的溴和碘全部被當(dāng)量的氯置換，而且所有的碳酸鹽都轉(zhuǎn)換成氧化物之后，其所含的無機鹽的克數(shù)。圖4所示為實驗初始壓力5 MPa，反應(yīng)溫度7℃，實驗用水分別為純水、初始鹽度1.5%、2.5%、3.5%和4.5%的人工海水條件下二氧化碳水合物生成過程中的壓力及溫度隨時間變化曲線。由圖4可以看出，A、K、L、C和M五組實驗分別在25、66、85、146和150 min時刻出現(xiàn)壓力突升、溫度突升的現(xiàn)象，水合物成核的誘導(dǎo)時間越來越長，且圖4(b）顯示溫度升高的幅度Δt隨著初始鹽度的增加而減小，說明反應(yīng)的劇烈程度依次減小，水合物生成速率依次減慢，水合物生成的量依次減小。這是基于海水中含有的 NaCl、MgCl2等鹽類物質(zhì)屬于離子型化合物，而在離子型化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子電荷強電場作用對水分子產(chǎn)生一種相互作用力，破壞了水的簇團結(jié)構(gòu)，這使得水分子形成晶格需要克服該作用力。因此，此時需要一定的額外能量才能滿足水合物生成的相平衡條件。

為了具體說明鹽度對CO2水合物生成的影響，隨后進行了一組CO2水合物相平衡實驗，運用圖形法［20］測定了CO2水合物在3.5%鹽度海水的相平衡。

表1 實驗測得CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of CO2 hydrate phase equilibrium

圖5 CO2水合物的相平衡圖Fig.5 Phase equilibrium diagram of CO2 hydrate

表1為實驗測得的鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡數(shù)據(jù)，圖5為鹽度3.5%海水的實驗數(shù)據(jù)與Sloan［21］的純水和鹽度3.5%NaCl溶液數(shù)據(jù)的對比圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)本文測定的鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡數(shù)據(jù)與 Sloan的鹽度3.5% NaCl溶液中的數(shù)據(jù)十分接近，說明海水中含有的除Na+之外的少量Mg2+，K+，Ca2+等離子對CO2水合物的額外影響很小;與純水相比，鹽度3.5%的海水提高了CO2水合物的相平衡壓力，抑制了CO2水合物的生成。

實驗表明，鹽類物質(zhì)對CO2水合物的生成有抑制作用，并且當(dāng)體系中的鹽度越高時，誘導(dǎo)時間越長，CO2水合物的相平衡壓力越高，抑制作用就越強;海水中除Na+之外的K+，Ca2+，Mg2+等離子含量很少，對CO2水合物的生成造成的額外影響極小，可與Na+合并計入鹽度一起考慮。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)CO2海洋封存的設(shè)想，設(shè)計了一套實驗裝置和相應(yīng)的實驗流程，通過實驗室實驗?zāi)M深海環(huán)境，包括溫度、壓力、鹽度等環(huán)境條件，研究了密閉系統(tǒng)海洋環(huán)境中CO2水合物的生成反應(yīng)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越低、壓力越高，水合物生成的誘導(dǎo)時間越短，反應(yīng)速率越快，生成水合物的量越多;在有液態(tài)CO2存在的水合物反應(yīng)中，由于液態(tài)CO2的溶解度和擴散系數(shù)比氣態(tài)CO2的大，更有利于CO2水合物晶核的形成，縮短了誘導(dǎo)時間;鹽度對CO2水合物的生成有抑制作用，并且當(dāng)體系中的鹽度越高，誘導(dǎo)時間就越長，CO2水合物的相平衡壓力越高，抑制作用就越強。

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Experiments on The Formation of CO2Hydrate Under Simulating Marine Environment

XIAO Chen，LIU Ni，CHENWeijun，LIU Daoping
(Institute of Refrigeration Technology，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）

It is significant for ocean storage of CO2to reduce or eliminate CO2emission from large power plants and major industrial processes．There aremany differences of CO2hydrate formation under the condition of pure water or ocean environment．To study the promoting and inhibiting factors on CO2hydrates formation in seawater，an experimental instrument is designed to simulate the CO2hydrate formation under themarine environmentof the depth of500m．With the experimental data，factors affecting the experimental results，including temperature，pressure and salinity，are in turn discussed．

carbon dioxide;hydrate;marine environment;salinity

P744.4

B

1007-7804(2012）01-0013-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.001

2011-12-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50706028）;上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目資助(12YZ106）;上海市重點學(xué)科建設(shè)項目(S30503）

肖 晨 (1986），男，碩士，制冷及低溫工程，研究方向:氣體水合物蓄冷、儲能技術(shù)。