譚延沖，羅本哲，張悅凡，吳曉東，單國榮

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.上海亨斯邁聚氨酯有限公司化學(xué)研發(fā)中心，上海 200245）

低黏度二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯預(yù)聚體的合成

譚延沖1，羅本哲2，張悅凡2，吳曉東2，單國榮1

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.上海亨斯邁聚氨酯有限公司化學(xué)研發(fā)中心，上海 200245）

為了研究不同反應(yīng)條件對聚氨酯預(yù)聚體（PPU）產(chǎn)品的黏度和貯存穩(wěn)定性這兩方面的影響，并探究獲得低黏度、高儲存穩(wěn)定性的PPU的合成工藝，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚丙二醇（PPG）為原料，考察了聚合溫度以及加料方式對聚合反應(yīng)和預(yù)聚體黏度的影響。結(jié)果表明，對于直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)降低聚合溫度和延長滴加時間有利于降低產(chǎn)品黏度；對于需要儲存一段時間使用的預(yù)聚體，適當(dāng)提高聚合溫度和一次性加料有利于降低體系黏度，穩(wěn)定性更好。

預(yù)聚體 二苯基甲烷二異氰酸酯 低黏度 加料方式

在聚氨酯涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫等應(yīng)用領(lǐng)域，由于產(chǎn)品性能和工藝條件的要求，常常需要先將異氰酸酯（構(gòu)成硬段）與多元醇（構(gòu)成軟段）按照一定比例反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體（PPU）直接使用[1]，或?qū)⒕郯滨ヮA(yù)聚體作為產(chǎn)品進行銷售，因此，聚氨酯預(yù)聚體的合成和儲存穩(wěn)定性研究具有很好的價值。PPU常分為羥基封端和異氰酸酯封端兩種[2]。在眾多異氰酸酯類型中，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）不僅蒸氣壓低、揮發(fā)性小、對人體毒性較小，而且分子結(jié)構(gòu)中含有兩個苯環(huán)，其強吸電子效應(yīng)使得-NCO基團活性更大，可賦予聚氨酯制品優(yōu)良的力學(xué)性能。MDI型聚氨酯預(yù)聚體的制備條件對黏度和貯存穩(wěn)定性等影響較大，而預(yù)聚體的性質(zhì)尤其是黏度將直接影響最終產(chǎn)品的加工難度和性能，所以實際生產(chǎn)中希望盡可能得到黏度低、儲存穩(wěn)定性好的聚氨酯預(yù)聚體。已有學(xué)者對異氰酸酯和多元醇的配比[3]、聚合反應(yīng)溫度[4]、軟段性質(zhì)[5,6]和反應(yīng)體系酸度[7]等對反應(yīng)動力學(xué)的影響進行了研究，但尚未見加料方式對黏度和儲存穩(wěn)定性影響的研究。在Piotr[8]等工作的啟發(fā)下，本工作考察了聚合溫度和加料方式對低黏度MDI型聚氨酯預(yù)聚體的合成的影響。

1 實驗部分

1.1 預(yù)聚體的合成

將夾套釜與達到預(yù)設(shè)溫度的水浴連接，通氮氣0.5 h，在氮氣氣氛下，將一定量MDI粉末加入反應(yīng)釜中，待其融化后，按-NCO和-OH物質(zhì)的量之比為2，將聚丙二醇（PPG，天津第三石油化工廠，數(shù)均分子量1 000，羥值112 mg/g）一次或連續(xù)地滴加到反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。定時從反應(yīng)體系中取樣測-NCO的濃度。由于本實驗配比為2:1，所以將反應(yīng)程度達到50%視為反應(yīng)終點。取20 mL左右樣品進行黏度測試，剩余樣品轉(zhuǎn)移到吹掃過氮氣的聚乙烯瓶中，室溫下密封儲存，并對儲存時間分別為1，7和30 d的樣品進行-NCO濃度和黏度測定，其中，取樣后需將樣品用氮氣重新吹掃后進行存放。

1.2 測試方法

采用二正丁胺法測定-NCO基團的濃度，并根據(jù)-NCO的濃度計算-NCO基團的反應(yīng)程度（α）；采用HAAKE VT-550旋轉(zhuǎn)黏度計的同軸雙圓筒部件，取大約20 mL預(yù)聚體產(chǎn)品，測定其黏度（η）隨剪切速率（γ˙）變化，γ˙范圍為2～40 s-1（步長約為2 s-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對聚合及預(yù)聚體黏度的影響

采用一次性加料的方式，在不同溫度下聚合，聚合體系中-NCO反應(yīng)程度隨時間及其在儲存過程中的變化情況如圖1所示。由圖可知，升高溫度可提高反應(yīng)速率，最終產(chǎn)品貯存30 d，其-NCO濃度無明顯變化。

圖1 不同溫度下-NCO反應(yīng)程度隨時間的變化Fig.1 Change of-NCO reaction degree with time at different temperature

圖2 70 ℃下預(yù)聚體黏度隨剪切速率變化曲線Fig.2 Curves of PPU viscosity with shear rate at 70 ℃

圖2為在70 ℃聚合得到預(yù)聚體的黏度隨剪切速率變化曲線。由圖可知，預(yù)聚體黏度隨剪切速率增大而降低，隨著儲存時間的延長，預(yù)聚體的黏度逐漸增加。這是由于預(yù)聚體在儲存過程中仍能緩慢反應(yīng)。

圖3為不同反應(yīng)溫度制得的預(yù)聚體的黏度隨儲存時間變化情況。由圖可知，剛反應(yīng)完預(yù)聚體的黏度隨聚合溫度升高而升高；隨著儲存時間的延長，四個樣品的黏度均升高。其中在 60和 70 ℃下制備的預(yù)聚體黏度的變化大于在 80和 90 ℃下制備的預(yù)聚體黏度的變化，說明高溫聚合制得預(yù)聚體的儲存穩(wěn)定性要好于低溫聚合。因此，對于直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)降低聚合溫度有利于降低產(chǎn)品黏度；對于需要儲存一段時間使用的預(yù)聚體，適當(dāng)提高聚合溫度有利于降低體系黏度、穩(wěn)定性更好。

圖3 不同溫度聚合預(yù)聚體黏度隨存放時間的變化Fig.3 Change of PPU viscosity with storage time at different temperature

2.2 加料方式對聚合及預(yù)聚體黏度的影響

在本研究的原料配比下，產(chǎn)物均是-NCO基封端的齊聚物，每個分子中硬段和軟段的數(shù)量比都是(n+1)/n（n代表軟段數(shù)n≥1），隨著n的增大，此比值逐漸趨于1，即每個二元醇分子結(jié)合異氰酸酯分子的數(shù)目從2趨于1，所以三聚體以上的齊聚物生成得越多，積存下來未能參與反應(yīng)的異氰酸酯單體越多，產(chǎn)品黏度就會隨之增加。在聚合過程中滴加PPG，理論上使得反應(yīng)前期MDI相對于PPG大大過量，即-NCO和-OH的物質(zhì)的量之比趨于無限大，更有利于生成n最小的三聚體；但隨著反應(yīng)進行，MDI量逐漸減少，-NCO基團逐漸消耗，同時由于反應(yīng)速率有限，PPG在反應(yīng)體系中也會有累積，所以-NCO和-OH物質(zhì)的量之比隨著反應(yīng)進行逐漸降低，因此加料時間的長短可以調(diào)控體系中的物料比。

反應(yīng)溫度為70 ℃，一次性加料和逐步滴加的方式加料對反應(yīng)程度隨時間變化情況結(jié)果見圖4。由圖可知，采用滴加方式反應(yīng)程度達到50%所需時間比一次加料方式長，而且滴加時間越長，反應(yīng)程度達到50%時所需時間也越長，且采用滴加方式得到的產(chǎn)品在儲存過程中仍能繼續(xù)反應(yīng)。

圖4 不同加料方式-NCO反應(yīng)程度隨時間的變化Fig.4 Change of-NCO reaction degree with time in different adding ways

圖5 不同加料方式聚合預(yù)聚體黏度隨存放時間的變化Fig.5 Change of the PPU viscosity with the storage time in different adding ways

圖5為不同加料方式下聚合預(yù)聚體黏度隨時間的變化情況。由圖可知，滴加時間越長，新合成的預(yù)聚體黏度越低；儲存期間黏度均有明顯增長，滴加時間越長，預(yù)聚體黏度變化越大。因此，直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)延長滴加時間有利于降低產(chǎn)品黏度；而需要儲存一段時間使用的預(yù)聚體，一次性加料有利于降低體系黏度、穩(wěn)定性更好。

2.3 聚氨酯預(yù)聚體的動力學(xué)

二異氰酸酯和大分子二醇的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)[9,10]。反應(yīng)速率方程為：

其中：CA=CA0-x，CB=CB0-x，CA0和CA分別為異氰酸酯基的起始濃度和反應(yīng)t時刻的濃度，mol/g；CB0和CB分別為羥基的起始濃度和反應(yīng)t時刻的濃度，mol/g；x為反應(yīng)t時刻所消耗的-NCO或-OH基團的濃度，mol/g；k為假設(shè)的二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min)。

若令Y=CB0-CA0，則CB-CA=Y，式（1）可寫成（2）式。

將式（2）積分并取對數(shù)得：

ln(Y/CA+1)/Y對t作圖，可得一條直線（見圖6）。由圖6可得不同溫度下的聚合反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下聚合反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constant of polymerization at different temperature

式中：k0為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能。

圖6 不同溫度下ln(Y/CA+1)/Y與t的關(guān)系Fig.6 The relationship of ln(Y/CA+1)/Y and t at different temperature

圖7 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship of reaction rate constant and temperature

對lnk和T-1作圖，結(jié)果見圖7。由圖可知，lnk和T-1呈現(xiàn)較好地線性關(guān)系，說明該反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)直線的截距計算得合成聚氨酯預(yù)聚體的活化能為62.38 kJ/mol。

3 結(jié) 論

不同聚合溫度下反應(yīng)得到的預(yù)聚體黏度，在剛結(jié)束反應(yīng)時隨溫度升高而升高，但儲存過程中，高溫聚合的穩(wěn)定性好于低溫聚合。采取滴加方式，新合成的預(yù)聚體黏度較低，但是滴加時間越長，儲存期內(nèi)黏度增加越明顯。二苯基甲烷二異氰酸酯和聚丙二醇合成聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)，其反應(yīng)活化能為62.38 kJ/mol。

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Synthesis of Diphenyl Methane Diisocyanate-Based Polyurethane Prepolymer with Low Viscosity

Tan Yanchong1, Luo Benzhe2, Zhang Yuefan2, Wu Xiaodong2, Shan Guorong1
(1. State Key Lab of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Hangzhou 310027, China;2. Huntsman Chemistry R&D Center (SH) Co Ltd, Shanghai, 200245 China)

In order to study the impact of different reaction conditions on the two properties, viscosity and storage stability, and find access to the polyurethane prepolymers(PPU) with low viscosity and high storage stability. The influence of polymerization temperature and feeding ways on the polymerization and viscosity of the prepolymer were investigated by using diphenyl methane diisocyanate (MDI) and polyethylene glycol (PPG)as raw materials. The results showed that decreasing the temperature of polymerization and increasing of the dropping time could reduce the viscosity of the prepolymer which was immediately used after prepared;increasing the temperature of polymerization and adding PPG by one step way could reduce the viscosity of the prepolymer which was stored for some time after prepared.

prepolymer; diphenyl methane diisocyanate; low viscosity; feeding methods

TQ317.3；TQ316.3 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0184—04

2011-03-01；

2012-03-08

譚延沖（1986-），男，碩士研究生；單國榮（1968-），男，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail: Shangr@zju.edu.cn