韓 玖，張秀云，劉擁軍

（揚州大學 物理科學與技術學院，江蘇 揚州 225002）

金屬原子和有機分子環(huán)構成的化合物在光電子器件、催化劑、生物傳感器等方面展現(xiàn)出誘人的應用前景，其中有機金屬層狀化合物由于其獨特的結構和電磁性質而被廣泛關注.［1－8］例如，由苯環(huán)和V原子組成的VnBzn＋1團簇及其一維無限長的納米線已有較多的報道.［8－11］事實上，V原子可以與不同的有機分子形成穩(wěn)定的層狀團簇，包括VnBzm，其中1975年已合成出V原子與C5H5形成的VCp2［8］，它的電子結構被預測為4A1′［10］；但是多層的 VnCpm到目前為止仍然沒有合成出［9］.類似地，還有一維無限長的［VBz］∞和 ［VCp］∞已經被預測，是一種半金屬的鐵磁體，并且它們有限的團簇在Li電極上具有很高的自旋極化率.［7］13958盡管由過渡金屬原子組成的團簇已引起人們很大的興趣，但是近年來報道的由4fLn－COT組成的團簇也表現(xiàn)出重要的性質.例如，Stern－Gerlach的磁性偏轉實驗［11－12］已經說明 LnnCOTm（Ln：Eu，Tb，Ho，Tm；n＝1～7）表現(xiàn)出大的磁矩.特別是EunCOTn＋1團簇，其磁矩隨著團簇尺寸的增加呈現(xiàn)線性增加，并且18層的EunCOTn＋1納米線已經通過激光蒸氣的方法合成出.［13］事實上，大量的光譜表明LnnCOTn＋1（Ln：Ce，Nd，Eu，Ho，Yb）團簇是穩(wěn)定的.［14］然而，這些研究僅局限于鑭系金屬原子，盡管由過渡金屬陽離子與1，3，5，7－COT形成的化合物 M＋（C8H8）1，2［15］（M：V，F(xiàn)e，Ni，Ag）已經合成出，但對由過渡金屬原子與COT組成的團簇卻研究很少.為此，筆者將應用密度泛函理論的方法來探究TMnCOTn＋1（TM：Ti，Zr，Hf）的幾何結構和電磁性質.

1 計算方法

本文所有的計算均通過Dmol3軟件［16］進行，交換關聯(lián)函數(shù)采取廣義梯度近似（GGA）中的PW91［17］，選擇的基組是雙數(shù)值極化基（DNP），對核外電子的處理采用態(tài)密度函數(shù)離子實贗勢（DSPP），以考慮相對論效應.對于自洽場計算，總能和電子密度的收斂標準是2.72×10－5eV，結構優(yōu)化收斂標準中力的變化小于0.544eV·nm－1，位置移動變化小于0.000 5nm，總能變化小于2.72×10－4eV，梯度的收斂標準是2.72×10－2eV.在優(yōu)化過程中，所有結構都未采取對稱性限制.

2 計算結果和討論

2.1 TMnCOTn＋1團簇的結構

圖1列出了TMCOT和TMnCOTn＋1的幾何結構和TM為Ti時COT環(huán)上的Mulliken電荷.對于TMCOT團簇，通過在其COT環(huán)上添加一個TM原子就形成了穩(wěn)定的半層狀團簇，當TM為Ti時，其幾何對稱性為C2v，自旋多重態(tài)是三重態(tài)，其中Ti原子距離COT中心0.138 1nm，C—C和C—H鍵的長度分別為0.140 9，0.107 6nm；而當TM分別為Zr，Hf時，自旋態(tài)都是單重態(tài)，Zr，Hf原子距離COT的中心分別為0.161 1，0.158 5nm，C—C鍵長分別為0.148 0，0.141 9nm，C—H鍵長分別為0.109 7，0.109 8nm.

對于TMCOT2團簇，當TM為Ti時，其幾何對稱性為D4h，自旋態(tài)是單重態(tài)，其中Ti原子距離COT中心0.167 2nm，C—C和C—H鍵的長度分別為0.138 0，0.107 4nm.Ti原子位于COT環(huán)的中心，該結果與EuCOT2的結論［18］相一致，但是與FeCOT2［19］不一致，這是因為Fe原子并不是位于兩個相鄰的COT環(huán)的中心；當TM為Zr時，自旋態(tài)是單重態(tài)，Zr原子距離COT的中心分別是0.178 0，0.179 2nm，說明Zr原子并不是位于兩個COT環(huán)的幾何中心；當TM為Hf時，自旋態(tài)是單重態(tài)，Zr原子距離COT的中心0.177 8nm，C—C和C—H 鍵的長度分別為0.141 4，0.109 0nm.

對于TM2COT3和TM3COT4，自旋態(tài)都是單重態(tài)，C—H鍵在COT中的距離幾乎一樣，約為0.107nm，C—C鍵之間的范圍為0.139 5～0.142 7nm.對于Ti3COT4，相鄰兩個COT環(huán)之間的垂直距離是0.342 0，0.338 4nm，而Ti—C之間的平均距離是0.25nm，說明Ti原子并不是確切地位于兩個COT環(huán)的中間.例如，對于Ti2COT3，Ti原子與終端的COT環(huán)之間的距離0.153 8nm明顯地比Ti原子與中心的COT環(huán)的距離0.191 8nm短.這個特性說明Ti原子更加傾向于終端的COT環(huán)在Ti2COT3和Ti3COT4中.這是由于邊緣的COT環(huán)內外非對稱分布的電荷密度（圖1）造成的，從而導致 Ti原子輕微地偏向于邊緣的COT環(huán)，該結論與FenCOTn＋1（n＝2～4）［19］11948和EunCOTn＋1（n＝2～4）［18］2517是一致的.總之，上述分析表明 TM2COT3和 TM3COT4中的 TM 原子并不位于兩個COT環(huán)的中心，并且對于ZrCOT2，Zr原子也不位于兩個COT環(huán)的中心.

圖1 優(yōu)化的TMCOT，TMnCOTn＋1（n＝1～3）的結構和TM為Ti原子時COT環(huán)上的Mulliken電荷Fig.1 Optimized structures of TMCOT，TMnCOTn＋1（n＝1～3）and the Mulliken charge of COT for Ti atom

2.2 TMnCOTn＋1的 HOMO－LUMO能隙

HOMO－LUMO能隙反映團簇電子結構的穩(wěn)定性.圖2（a）給出了 HOMOLUMO能隙隨團簇尺寸的變化趨勢.有趣的是，這些團簇的HOMO－LUMO能隙呈現(xiàn)奇偶的變化趨勢，例如TMCOT和TM2COT3表現(xiàn)出較大的能隙，TMCOT2和TM3COT4表現(xiàn)出較小的能隙.這些說明TMCOT和TM2COT3具有相對較穩(wěn)定的電子結構.但是當TM為Ti原子時，這些化合物的HOMO－LUMO能隙比較小；當TM為Zr，Hf時，能隙相對于Ti原子比較大，說明Zr，Hf原子的團簇電子結構比較穩(wěn)定.總體而言，無論是金屬原子Ti的化合物，還是Zr，Hf的化合物，TM2COT3團簇的HOMO－LUMO能隙總是最大的，分別為1.358，1.28，1.46eV，這似乎說明TM2COT3相對于其他化合物的電子結構將更加穩(wěn)定.

2.3 TinCOTn＋1團簇的穩(wěn)定性

TMnCOTn＋1團簇對應單個TM原子和COT分子的結合能的計算方法如下：

E［TMnCOTn＋1］，E［COT］，E［TM］分別表示 TMnCOTn＋1團簇、COT 環(huán)、TM 原子的總能量.圖2（b）給出計算得到的各個尺寸團簇的結合能，其中TiCOT的結合能是4.284eV，而TiCOT2的結合能迅速增加到6.998eV，但是隨著尺寸的進一步增大，結合能趨向于常數(shù).這說明在大尺寸情況下，Ti原子與COT之間的結合能幾乎不受團簇尺寸的影響.此外，TiCOT以及TinCOTn＋1（n＝1～3）的結合能從數(shù)值上看都很大，說明它們是穩(wěn)定存在的；當TM為Zr，Hf時，TMCOT的結合能分別為5.61，5.78eV，而TMCOT2的結合能迅速增大到9.85，10.40eV；但是隨著尺寸的進一步增大，結合能緩慢地減小.這說明在大尺寸情況下，TM原子與COT之間的結合變得相對不穩(wěn)定.不論TM為何種原子，對于TMCOT2，TM2COT3，TM3COT4而言，結合能具有最大值，說明這些團簇相對于TMCOT結構更加穩(wěn)定.這個結論很容易理解，這是因為TM原子在TMCOT中只連接一個COT環(huán)，并且對于大尺寸的團簇，TM原子更加傾向于邊緣的COT環(huán)，所以相對于TMCOT結構更加穩(wěn)定.

圖2 TMnCOTn＋1的 HOMO－LUMO能隙（a），結合能（b）和基態(tài)總磁矩（c）Fig.2 HOMO－LUMO gap（a），binding energy（b）and total MMs（c）of TMnCOTn＋1

2.4 TinCOTn＋1團簇的磁性質

圖2（c）列出了 TMCOT和 TMnCOTn＋1的總磁矩.TiCOT的總磁矩是2μB，但是增加一個COT成為TiCOT2后，團簇的總磁矩減小為0，并且隨著尺寸的進一步增大，總磁矩為常數(shù)0；當TM為Zr，Hf原子時，所有團簇的磁矩均為0.為了更深刻地理解TMnCOTn＋1的磁性質，圖 3給出 了 TiCOT 和Ti2COT3分子的前線分子軌道圖.對于TiCOT，只有很少的密度在COT環(huán)上，TiCOT的磁矩主要由Ti原子決定，從HOMO到 HOMO－5，自旋向上和自旋向下的態(tài)是非對稱的，出現(xiàn)了兩個未配對的電子，因此TiCOT團簇的總磁矩是2μB.對于TiCOT2，從HOMO到 HOMO－7，密度不僅來自COT環(huán)，而且也來自金屬原子，但是自旋向上和自旋向下的狀態(tài)是對稱的，沒有未配對的電子，所以磁矩為0.同樣，對于Ti2COT3和 Ti3COT4，從 HOMO 到 HOMO－7，密度不僅來自COT環(huán)，而且還來自金屬原子，但是自旋向上和自旋向下是對稱的，因此總磁矩是0.

為了探究這些團簇的自旋穩(wěn)定性，表1給出了計算的TiCOT和TinCOTn＋1的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的能量差，可以看出它們之間的能量差很小，說明這些團簇有高的自旋穩(wěn)定性.例如，對于TiCOT2團簇，第一激發(fā)態(tài)僅僅比基態(tài)的能量高0.025eV，這說明TiCOT2自旋穩(wěn)定性好.

表1 TiCOT和TinCOTn＋1的總磁矩、Ti原子的自旋狀態(tài)、基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差Tab.1 Total MMs，Ti atom’s spin state，energy difference between ground and excited state of TiCOT and TinCOTn＋1

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