張振江，白書立＊，王子波，管玉江

（1.臺州學院 環(huán)境工程系，浙江 臨海 317001；2.揚州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

半導體光催化作用在難降解廢物的處理、水凈化和空氣凈化等方面具有良好的應用前景.在已經(jīng)報道的各種半導體光催化材料中，TiO2由于其光催化活性高、化學穩(wěn)定性好、安全無毒、成本低、無二次污染等性能而備受國內外研究者的關注［1－6］；然而，二氧化鈦的帶隙寬度（3.2eV）限制它只能應用于紫外光范圍，為了使其在可見光照射下具有催化活性，必須對二氧化鈦進行改性.在眾多的改性方法［7－9］中，非離子摻雜表現(xiàn)出較大的潛力，特別是在氨氣氣氛下經(jīng)過處理的氮摻雜二氧化鈦顯示出一定的可見光催化活性［10－11］.本文以玫瑰紅染料廢水為模型化合物對所制備的催化劑的光催化活性進行研究.實驗中通過水熱制備方法對二氧化鈦進行調控，使其成為具有較大比表面積及中空管狀結構的納米管，并通過與不同的有機氮源反應，拓展光譜響應范圍，提高其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管的制備和表征

稱取2.0g納米二氧化鈦粉末，置于含80mL 10mol·L－1氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌10min，超聲振蕩30min，再磁力攪拌10min，使其成為均勻的白色乳濁液，燒杯底部無沉淀.將混合均勻的樣品溶液倒入聚四氟乙烯容器中，在120℃條件下反應24h，得到白色離散狀粉體樣品.樣品移入離心管，離心去除殘留的氫氧化鈉溶液，并用蒸餾水洗滌一次，然后用0.1mol·L－1鹽酸溶液浸泡，且每隔3h換一次鹽酸溶液，共浸泡9h，最后一次用蒸餾水洗去殘留的鹽酸，用0.1mol·L－1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH，使樣品呈中性.將所得樣品先在60℃條件下干燥5h，后在110℃下干燥5h.干燥后的樣品在400℃下煅燒3h（2℃·min－1），然后研磨，最終得到TiO2納米管.

TiO2納米管形貌采用美國生產的場發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2F20）表征，將分析樣品先在無水乙醇中超聲分散5min，然后滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上進行測試.

1.2 N－TiO2納米管的制備

分別準確稱取0.2g TiO2納米管置于燒杯中，分別加入20mL丁胺和20mL甲胺，密封浸泡24h，然后離心分離，蒸餾水洗滌至中性，干燥后的樣品在400℃下煅燒1h，制備出不同氮源摻雜的N－TiO2納米管.

分別準確稱取0.2g TiO2納米管置于燒杯中，分別加入20mL丁胺、20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶1］丁胺水溶液、20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶3］丁胺水溶液，密封浸泡24h，然后離心分離，蒸餾水洗滌至中性，干燥后的樣品于500℃下煅燒1h，制備出不同含氮量的N－TiO2納米管.

分別準確稱取0.2g TiO2納米管置于50mL燒杯中，分別加入20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶3］丁胺水溶液，密封浸泡24h，離心分離，蒸餾水洗滌至中性，干燥后的樣品分別于400，500，600℃條件下煅燒1h，制備出不同煅燒溫度下的N－TiO2納米管.

1.3 光催化反應

以CHF－XM－500W短弧氙燈的模擬太陽光為光源，在250mL的玻璃反應器中進行光催化降解酸性玫瑰紅B（AR）染料廢水實驗.向反應器中加入200mL AR水溶液（初始為20mg·L－1）和50mg N－TiO2復合半導體材料光催化劑；然后向反應容器中曝空氣以保證光催化所需的耗氧量，同時打開光源（避光實驗則不打開光源）；每隔10min取適量溶液于離心管中，離心分離后取上層清液，用于Cary 50型紫外可見分光光度計分析；通過對AR溶液在200～800nm范圍的掃描，測定樣品吸光度值的變化，以吸光度表示AR溶液濃度的變化.

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦納米管的形貌

透射電子顯微鏡（TEM）觀察結果顯示（圖1），水熱法制備所得樣品呈管狀，直徑約為8nm，并且管形均勻整齊，說明經(jīng)過這種水熱法可以將TiO2顆粒制備成管狀，這有利于利用其內外表面通道和中孔分子通道，提高其光催化性能.

圖1 二氧化鈦納米管的TEM圖Fig.1 TEM image of TiO2nanotubes

2.2 不同氮源摻雜對光催化效果的影響

分別用甲胺和丁胺與二氧化鈦納米管進行摻雜，得到兩種催化劑.在相同實驗條件下分別用這兩種催化劑對玫瑰紅染料廢水進行降解，得到圖2顯示的結果.由圖2可見，用甲胺為氮源制備的N－TiO2催化劑在180min內，于模擬太陽光照射下對玫瑰紅染料廢水的降解率達到80%左右，說明通過氮摻雜的方法對二氧化鈦納米管改性可以提高其對太陽光的吸收.而用丁胺為氮源制備的N－TiO2催化劑在180min內，于模擬太陽光照射下對玫瑰紅染料廢水的降解率達到92%左右，說明用丁胺為氮源摻雜的二氧化鈦納米管對玫瑰紅染料廢水的降解率要高于甲胺，這可能是甲胺分子中C—N鍵的結合力要大于丁胺分子中C—N鍵的結合力，因此氮原子不容易進入二氧化鈦納米管，其氮摻雜效果不及丁胺分子，從而導致光催化效果差于丁胺摻雜的二氧化鈦納米管復合材料，具體原因尚待進一步分析.

2.3 不同氮摻雜量對光催化效果的影響

氮的摻雜量會影響二氧化鈦的禁帶寬度，從而影響光催化效果.分別用20mL丁胺、20mL體積比為1∶1的丁胺水溶液、20mL體積比為1∶3的丁胺水溶液浸泡，制備出不同氮摻雜量的NTiO2光催化劑.圖3顯示出不同氮摻雜量對玫瑰紅染料廢水的降解效果，同樣在180min模擬太陽光照射時間內，用體積比為1∶3的丁胺溶液制備的N－TiO2光催化劑對玫瑰紅染料廢水的降解率為98.8%，而用體積比為1∶1的丁胺溶液制備的N－TiO2光催化劑對玫瑰紅染料廢水的降解率為80%左右，完全在丁胺中浸泡的N－TiO2光催化劑對玫瑰紅染料廢水的降解率為92%左右，說明用體積比為1∶3的丁胺水溶液制備的N－TiO2光催化劑氮摻雜效果最好，具體原因尚不清楚.

圖2 不同氮源摻雜的N－TiO2催化劑對光催化降解玫瑰紅染料廢水的影響Fig.2 The effect of different nitrogen species doping on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

圖3 不同氮摻雜量的N－TiO2催化劑對光催化降解玫瑰紅染料廢水的影響Fig.3 The effect of amount of different nitrogen doping on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

2.4 不同煅燒溫度對光催化效果的影響

煅燒溫度對二氧化鈦的晶型有很大的影響，從而影響光催化效果.將在體積比為1∶3的丁胺水溶液中制備的N－TiO2催化劑分別于400，500，600℃下煅燒，圖4顯示了不同煅燒溫度下光催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)在同樣的照射時間內，煅燒溫度為500℃時，光催化降解效果最好，原因可能是600℃下煅燒時N－TiO2的晶型發(fā)生了部分燒結，尚待進一步考察.

2.5 光照對光催化效果的影響

為研究光照對光催化降解效果的影響，采取完全避光的條件進行了對照實驗，催化劑選用最佳體積比為1∶3的丁胺水溶液制備的N－TiO2催化劑，同時保證其他條件與光照條件下一致.圖5顯示在光照和避光條件下光催化降解玫瑰紅染料廢水的降解效果，可以看出避光條件下降解效果不佳，玫瑰紅染料廢水與催化劑避光接觸180min最大降解率低于10%，而在模擬太陽光照射下降解率達到98%左右，由此說明對污染物降解起主要作用的是光催化作用.

圖4 不同煅燒溫度下N－TiO2催化劑對光催化降解玫瑰紅染料廢水的影響Fig.4 The effect of different calcined temperature on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

圖5 不同反應條件對降解玫瑰紅染料廢水的影響Fig.5 The effect of different reaction conditions on phtotocatalytic degradation rose red dye wastewater

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