姚二崗，趙鳳起，郝海霞，徐司雨，高紅旭，李 鑫

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

納米鋁粉作為一種新型金屬燃料，由于其優(yōu)異的熱釋放和低溫氧化能力使得其在推進劑、炸藥以及鋁熱劑中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。但由于納米鋁粉具有小尺寸和表面效應(yīng)使其處于高度活化狀態(tài)，暴露于空氣中極易發(fā)生氧化甚至自燃，給貯存和使用帶來很大困難。通過表面包覆的方式在納米鋁粉表面形成一層保護膜，可有效隔離其與周圍空氣的接觸，從而提高納米鋁粉的抗氧化性能［4-6］。全氟十四酸作為一種表面修飾劑，對納米鋁粉進行表面包覆處理可有效保護納米鋁粉的活性，防止其在使用過程中發(fā)生劇烈氧化，同時還可提高納米鋁粉的分散性，改善其在實際使用過程中易團聚、難分散的問題［7-8］。

激光作為點火激發(fā)源已經(jīng)被普遍采用，其突出的優(yōu)點在于能夠獨立于初溫、壓強以及氣體組分等環(huán)境參數(shù)選擇熱流密度，使測試具有很高的可比性，因此采用激光點火系統(tǒng)記錄不同納米鋁粉的點火過程可有效判斷其點火延遲時間。通過對不同納米鋁粉燃燒火焰結(jié)構(gòu)特性的研究，可更好地揭示納米鋁粉與表面包覆材料的相互作用，為不同包覆材料的選取提供參考。

本研究用全氟十四酸對納米鋁粉進行表面包覆處理，利用激光點火系統(tǒng)以及低壓火藥燃燒測試裝置對納米鋁粉和表面包覆納米鋁粉的點火燃燒過程進行研究，通過測試記錄不同納米鋁粉的點火延遲時間、點火過程以及燃燒火焰照片，以期獲得包覆納米鋁粉的燃燒反應(yīng)規(guī)律。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

納米鋁粉（nmAl），平均粒徑為50nm，純度大于98.0%，焦作伴侶納米材料工程有限公司；全氟十四酸（FS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，阿法埃莎公司；無水乙醚，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。

荷蘭FEI公司Quanta 600型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；英國OXFORD 公司INCA Penta FET×3 型能譜分析儀；日本理學(xué)Rigaku D／max-2400型X 射線衍射儀；德國Bruker Tensor 27 型FTIR 分析儀。

1.2 nmAl／FS的制備

在氮氣氣氛保護下，將一定量的新拆封納米鋁粉迅速加入無水乙醚中，超聲波分散30min；將溶有全氟十四酸（納米鋁粉質(zhì)量的10%）的無水乙醚溶液迅速加入到上述超聲波分散后的懸浮液中，繼續(xù)超聲波分散10min；在60℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)12h，整個過程始終在氮氣氣氛保護下進行；反應(yīng)完全后將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥，待完全干燥后，在瑪瑙研缽中研磨，得到全氟十四酸包覆的納米鋁粉（nmAl／FS）。

1.3 激光點火性能測試

圖1為激光點火試驗裝置圖，主要由激光能源系統(tǒng)、實驗容器、充壓裝置和測試記錄系統(tǒng)4部分組成。其中激光能源采用最大功率為120W、輸出波長為10.6m 的CO2連續(xù)激光器（型號SLC 110），激光束作用到推進劑表面的光斑直徑為5.0mm。采用的激光熱流密度范圍為30.6～204W／cm2，點火過程中除了試驗需要中止外，激光持續(xù)到點火的完成；壓力實驗容器規(guī)格為Φ300mm×400mm，具有視窗可觀察容器內(nèi)點火過程；測試記錄系統(tǒng)由TEK DPO 4034型高性能數(shù)字示波器、臺式計算機和光電測試電路，用于試驗過程參數(shù)的測試、記錄及數(shù)據(jù)處理［9］。

圖1 激光點火試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser ignition experimental device

在常壓下，當(dāng)一定熱流密度的CO2激光束照射樣品時，光電管及SC-16型示波器記錄火焰產(chǎn)生的過程，以出現(xiàn)初始火焰為點火判據(jù)，測定點火延遲時間，同時高速錄像系統(tǒng)記錄點火全過程。本研究采用的點火延遲時間是指激光開始作用到試樣表面直至試樣產(chǎn)生火焰發(fā)光信號的時間。用光電轉(zhuǎn)換測試電路獲得試樣點火信號，同時用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對激光器的出光信號同步記錄，從而獲得試樣點火延遲時間參數(shù)。

1.4 低壓火藥燃燒過程測試

圖2為低壓火藥燃燒過程測試裝置示意圖，該裝置由真空密閉燃燒器、壓力表、真空表、加熱裝置和真空泵組成，真空密閉燃燒室?guī)?個透明窗，窗體為光學(xué)透明玻璃。Phantom V72高速攝影儀，拍攝速度105Files／s。Dewetron 2520數(shù)據(jù)測試儀，分辨率16bit，采樣速率1M／s。熱電偶為鎢-錸熱電偶，直徑50μm。點火電源輸出直流電流為5.5A，加熱電壓84V。點火絲為耐高溫鎢絲，直徑0.3mm。壓力表量程-0.1～0.3MPa。真空表-0.1～0.1MPa。

將不同納米鋁粉裝入直徑約0.5mm、長約20mm 的硝化棉紙筒中，放入低壓火藥燃燒過程測試裝置的密閉燃燒室中，將燃燒室鎖緊。通過透明觀察窗使用高速攝像機記錄不同納米鋁粉樣品燃燒的火焰狀態(tài)和燃燒時間。

圖2 低壓火藥燃燒過程測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of low-pressure propellant combustion test device

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 和EDS分析

圖3是納米鋁粉和nmAl／FS的SEM 照片。從圖3中可以看出，與原料納米鋁粉相比，nmAl／FS的分散性更好，各粒子的分布更均勻，這可能是由于全氟十四酸為長碳鏈結(jié)構(gòu)，其通過末端羧基與鋁粉表面鋁原子結(jié)合形成牢固的化學(xué)鍵［10］，另一端鏈較長可產(chǎn)生位阻，從而起到分散劑的作用，使納米鋁粉粒子間彼此分離，從而使納米鋁粉的分散性增加。從圖3（b）中還可以看出，產(chǎn)物中有粒度較大的顆粒，這是由于原料納米鋁粉本身存在有較大的顆粒。

圖3 納米鋁粉和nmAl／FS的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of aluminum nanopowders and nmAl／FS

由nmAl／FS的EDS能譜分析可知，產(chǎn)物中僅出現(xiàn)C、O、F和Al四種元素，沒有其他雜質(zhì)，C、O、F和Al 四種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.63 %、6.65%、18.20%和66.52%。從元素含量可以看出，F(xiàn)元素含量是C元素含量的2.1倍，近似與全氟十四酸分子中C、F的原子個數(shù)比相同，表明在納米鋁粉表面包覆有全氟十四酸；由于納米鋁粉可能發(fā)生了少量氧化，使得EDS 能譜圖中出現(xiàn)了少量的氧，但與鋁元素的含量相比，其含量相對較少，表明大量的鋁仍以單質(zhì)的形式存在。

2.1.2 XRD 分析

圖4是原料納米鋁粉和nmAl／FS 的XRD圖譜。從圖4可以看出，nmAl／FS 在2θ為38.48°、44.72°、65.12°、78.24°及82.48°處出現(xiàn)強的衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)金屬鋁的（111）、（200）、（220）、（311）及（222）晶面的衍射（與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片04-0787相一致）［11］；從圖4還可看出，經(jīng)全氟十四酸表面包覆處理后的納米鋁粉，由于表面有機物的存在，因此在2θ約為18°處出現(xiàn)了一非晶衍射峰。

圖4 納米鋁粉和nmAl／FS的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of aluminum nanopowders and nmAl／FS

2.1.3 FT-IR 分析

圖5 是全氟十四酸和nmAl／FS 的FT-IR圖譜。從圖5可以看出，3 443cm-1和3 552cm-1處為O-H 的伸縮振動吸收峰；1 703cm-1處的峰是由C=O雙鍵伸縮振動引起的；1 153cm-1和1 201cm-1處是C-F鍵伸縮振動吸收峰。從nmAl／FS的FT-IR譜圖中可以看出，在1 147cm-1和1 201cm-1處仍然存在C-F鍵的伸縮振動吸收峰，但1 703cm-1處C=O 的伸縮振動吸收峰［12-13］和3 443cm-1、3 552cm-1處O-H 的伸縮振動吸收峰消失，而在1 493cm-1和1 676cm-1處存在微弱的特征吸收峰，為羧酸鹽中C=O 雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰，表明羧酸通過O-H鍵斷裂方式與納米鋁粉表面的鋁原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵合的形式附著在納米鋁粉表面。O-H 鍵中的O 與表面Al原子的鍵合方式可由羧酸鹽中C=O 雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰的差值決定［14-16］，由于此處羧酸鹽中C=O雙鍵的非對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰頻率相差183cm-1，因此，O 原子與Al原子以橋接的方式，即兩個O 原子分別與兩個Al原子結(jié)合。

圖5 全氟十四酸和nmAl／FS的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of perfluorotetradecanoic acid and nmAl／FS

2.2 激光點火特性

圖6是納米鋁粉和nmAl／FS在不同熱流密度（q）下的點火延遲時間曲線。試驗中激光光斑直徑為5.0mm，激光能量密度為100～260W／cm2，點火延遲時間在幾百毫秒范圍內(nèi)。

圖6 納米鋁粉和nmAl／FS在不同熱流密度下的點火延遲時間Fig.6 Ignition delay time of aluminum nanopowders and nmAl／FS at different heat flow density

從圖6可以看出，對于未處理的納米鋁粉，在激光熱流密度較低時，其點火延遲時間隨熱流密度的增大而急劇減小，之后變化趨于平緩。當(dāng)激光熱流密度低于120W／cm2時，nmAl／FS的點火延遲時間低于未包覆的納米鋁粉，當(dāng)高于一定的激光熱流密度后，其點火延遲時間高于未處理的納米鋁粉，點火過程存在一閾值。這可能是由于在激光點火過程中，樣品上的激光輻射點存在著能量的吸收速率和能量向周圍擴散速率的競爭。當(dāng)激光強度足夠高，光斑直徑足夠小，即輻射熱流密度足夠高時，熱擴散速率遠小于熱吸收速率，能量得以迅速累積，因此，在大量的熱能從輻射點向周圍擴散之前，點火就可能發(fā)生；反之，由于著火前可能發(fā)生的相變，化學(xué)反應(yīng)以及組分的吸熱，導(dǎo)致大量的能量由輻射點向周圍傳遞，從而引起能量累積速率的降低，因此，存在著點火閾值。低于該值，不論激光輻射持續(xù)多長時間，著火都不能發(fā)生，因為熱能擴散速率超過熱累積速率。在閾值之上，能量得以累積，有利于著火的發(fā)生。而點火閾值的大小主要取決于組分的熱屬性、化學(xué)分解動力學(xué)以及組分的光學(xué)性質(zhì)等因素［17］。由于鋁的導(dǎo)熱率較高，在激光熱流密度較低時，納米鋁粉中能量的擴散速率遠大于熱積累速率，因此其點火延遲時間長，而nmAl／FS由于表面包覆材料的阻隔作用，使得納米鋁粉中能量的擴散速率降低，能量易在其內(nèi)部積累，因此點火延遲時間短。在熱流密度較高時，納米鋁粉中能量的擴散速率遠小于熱積累速率，因此點火延遲時間也較短，而包覆后的納米鋁粉由于表面包覆材料的導(dǎo)熱率低，導(dǎo)致體系熱積累速率降低，因此其點火延遲時間增加。

圖7分別是原料納米鋁粉和nmAl／FS在激光點火熱流密度為130.7W／cm2時的點火過程照片?？梢钥闯?，與原料納米鋁粉相比，nmAl／FS在激光作用下可產(chǎn)生明亮的火焰，其火焰亮度明顯高于未處理的納米鋁粉，且在燃燒過程中還伴隨有大量的燃燒產(chǎn)物飛出，這可能是由于在燃燒過程中納米鋁粉表面包覆的全氟十四酸與鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)生成C與AlF3［18-21］，同時放出大量的熱，生成的C 在高溫下又可繼續(xù)燃燒，從而產(chǎn)生圖7（b）所示的顆粒狀燃燒產(chǎn)物。

圖7 納米鋁粉和nmAl／FS的激光點火過程Fig.7 The laser ignition process of aluminum nanopowders and nmAl／FS

2.3 不同納米鋁粉的燃燒過程

圖8分別是原料納米鋁粉和nmAl／FS在低壓火藥燃燒測試裝置中燃燒時的火焰形貌照片，由于燃燒器中樣品架的遮擋，圖中部分區(qū)域呈黑色，未能完整顯示火焰形貌。

圖8 納米鋁粉和nmAl／FS燃燒時的火焰形貌Fig.8 The flame shape of aluminum nanopowders and nmAl／FS on combustion

從圖8（a）可以看出，由于原料納米鋁粉顆粒的質(zhì)量較輕，在燃燒過程中不斷有納米鋁粉隨熱氣流離開火焰中心，并充分燃燒，火焰亮度高。從圖8（b）可以看出，由于nmAl／FS表面包覆全氟十四酸的作用使得經(jīng)包覆后的納米鋁粉在燃燒過程中不會產(chǎn)生飛散現(xiàn)象，同時可能由于全氟十四酸在高溫下發(fā)生分解，其含氟產(chǎn)物可與納米鋁粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成劇烈的放熱效應(yīng)，因此，包覆納米鋁粉經(jīng)點燃后即發(fā)生劇烈燃燒，其燃燒充分，火焰亮度也較高。

3 結(jié) 論

（1）氮氣氣氛下，用全氟十四酸對納米鋁粉進行表面包覆，包覆后的納米鋁粉，其分散性更好，粒子分布更均勻。全氟十四酸的羧基與納米鋁粉表面的Al原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，羧基中的氧原子與Al原子以橋接的方式，即兩個氧原子分別與兩個Al原子結(jié)合。

（2）nmAl／FS的點火延遲時間在激光熱流密度較低時較原料納米鋁粉的點火延遲時間短，在激光熱流密度較高時其點火延遲時間大于原料納米鋁粉。

（3）nmAl／FS在激光點火燃燒過程中燃燒反應(yīng)較劇烈，火焰亮度高。在低壓火藥燃燒測試裝置中燃燒時，其燃燒火焰更集中，火焰亮度更高，燃燒更充分。

［1］Armstrong R W，Baschung B，Booth D W，et al.Enhanced propellant combustion with nanoparticles［J］.Nano Letters，2003，3（2）：253-255.

［2］Brousseau P，Anderson C J.Nanometric aluminum in explosives［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2002，27（5）：300-306.

［3］Pantoya M L，Granier J J.Combustion behavior of highly energetic thermites：nano versus micron composites［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2005，30（1）：53-62.

［4］姚二崗，趙鳳起，安亭.納米鋁粉表面包覆改性研究的最新進展［J］.納米科技，2011，8（2）：81-90.

YAO Er-gang，ZHAO Feng-qi，AN Ting.Research progress of the surface coating modification of aluminum nanopowder［J］.Nanoscience and Nanotechnology，2011，8（2）：81-90.

［5］姚二崗，趙鳳起，高紅旭，等.油酸包覆納米鋁粉／黑索今復(fù)合體系的熱行為及非等溫分解反應(yīng)動力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（4）：781-786.

YAO Er-gang，ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，et al.Thermal behavior and non-isothermal decomposition reaction kinetics of aluminum nanopowders coated with an oleic acid／hexogen composite system［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，28（4）：781-786.

［6］Guo Lian-gui，Song Wu-lin，Xie Chang-sheng，et al.Characterization and thermal properties of carbon-coated aluminum nanopowders prepared by laser-induction complex heating in methane［J］.Materials Letters，2007，61（14-15）：3211-3214.

［7］Jouet R J，Warren A D，Rosenberg D M，et al.Surface passivation of bare aluminum nanoparticles using perfluoroalkyl carboxylic acids［J］.Chemistry of Materials，2005，17（11）：2987-2996.

［8］Kwon Y S，Gromov A A，Strokova J I.Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin［J］.Applied Surface Science，2007，253（12）：5558-5564.

［9］郝海霞，裴慶，南寶江，等.RDX-CMDB推進劑激光點火特性［J］.含能材料，2011，19（3）：276-281.

HAO Hai-xia1，PEI Qing，NAN Bao-jiang，et al.Laser ignition characteristics of RDX-CMDB propellants［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19（3）：276-281.

［10］Jouet R J，Granholm R H，Sandusky H W，et al.Preparation and shock reactivity analysis of novel perfluoroalkyl-coated aluminum nanocomposites［J］.AIP Conference Proceeding，2006，845：1527-1530.

［11］Chen Liang，Song Wu-lin，Guo Lian-gui，et al.Thermal property and microstructure of Al nanopowders produced by two evaporation routes［J］.Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2009，19（1）：187-191.

［12］Deacon G B，Phillips R J.Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination［J］.Coordination Chemistry Reviews，1980，33（3）：227-250.

［13］Crowell J E，Chen J G，Yate J T.The adsorption and decomposition of carboxylic acids on Al（111）［J］.Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1986，39：97-106.

［14］Rand A A，Mabury S A.Perfluorinated carboxylic acids in directly fluorinated high-density polyethylene material［J］.Environmental Science and Technology，2011，45（19）：8053-8059.

［15］Kim C S，Mowrey R C，Butler J E，et al.Photochemical attachment of fluorobutyl moieties on a diamond（110）-oriented surface：a multiple internal reflection infrared spectroscopic（MIRIRS）investigation［J］.Journal of Physical Chemistry B，1998，102（46）：9290-9296.

［16］Crowell J E，Chen J G，Yates J T，et al.A vibrational study of the adsorption and decomposition of formic acid and surface formate on Al（111）［J］.Journal of Chemical Physics，1986，85（5）：3111-3122.

［17］李疏芬，牛和林，張鋼錘，等.NEPE推進劑激光點火特性［J］.推進技術(shù)，2002，23（2）：172-175.

LI Shu-fen，NIU He-lin，ZHANG Gang-chui，et al.Laser ignition of NEPE propellant［J］.Journal of Propulsion Technology，2002，23（2）：172-175.

［18］Yarrington C D，Son S F，F(xiàn)oley T J.Combustion of silicon／Teflon／Viton and aluminum／Teflon／Viton energetic composites［J］.Journal of Propulsion and Power，2010，26（4）：734-743.

［19］Osborne D T，Pantoya M L.Effect of Al Particle size on the thermal degradation of Al／Teflon mixtures［J］.Combustion Science and Technology，2007，179（8）：1467-1480.

［20］Kappagantula K，Pantoya M L.Experimentally measured thermal transport properties of aluminum-polytetrafluoroethylene nanocomposites with grapheme and carbon nanotube additives［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2012，55（4）：817-824.

［21］Watson K W，Pantoya M L，Levitas V I.Fast reactions with nano-and micrometer aluminum：A study on oxidation versus fluorination［J］.Combustion and Flame，2008，155（4）：619-634.