李玉萍，盛玉敏

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

0 前言

測定硫醇性硫的含量是評價(jià)燃料使用性能的重要指標(biāo)。它的存在，不僅會引起燃料系統(tǒng)的腐蝕，而且會引起發(fā)動機(jī)本身的腐蝕，并且對人造橡膠構(gòu)件也有不良影響，同時(shí)硫化物燃燒產(chǎn)生的二氧化硫會對環(huán)境造成污染。因此在汽油的國家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，對硫醇性硫的含量作了嚴(yán)格規(guī)定［1］，汽油中的硫醇性硫含量≤0.001 0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。自動電位滴定法是定量測定汽油中的硫醇性硫的方法，用電位突躍來確定滴定的終點(diǎn)，能夠正確反應(yīng)汽油中硫醇性硫的含量。但是硫醇性硫?yàn)榛钚粤?，穩(wěn)定性不好，在測定過程中影響因素較多，常常出現(xiàn)重復(fù)性不好的情況。本文從終點(diǎn)電位設(shè)定、滴定溶劑空白、試驗(yàn)樣品、取樣量四個方面探討了自動電位滴定法測定汽油中硫醇性硫?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

瑞士萬通公司的Metrohm848自動電位滴定儀;復(fù)合銀帽電極(6.0430.100)。

1.1.2 試劑

硝酸銀、異丙醇、碘化鉀、結(jié)晶乙酸鈉或無水乙酸鈉、冰乙酸、氯化鈉均為分析純。

1.1.3 滴定溶劑的配制［2］

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1792中堿性滴定溶劑的配制要求進(jìn)行配制:稱取2.7 g結(jié)晶乙酸鈉或1.6 g無水乙酸鈉，溶解于25 mL無氧水中，注入到975 mL異丙醇中。

1.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

0.1 mol/L KI標(biāo)準(zhǔn)溶液:按照GB/T 1792-88中方法，準(zhǔn)確稱取3.60 g左右KI溶解，在容量瓶中配成200 mL溶液，計(jì)算精確物質(zhì)的量濃度。0.1 mol/L硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液:于100 mL水中溶解17g AgNO3，用異丙醇稀釋至1 L，儲存于棕色瓶中并用0.1 mol/L KI標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定(每周標(biāo)定一次)。

1.2 測定原理

硫醇性硫的電位滴定方法按石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1792方法要求進(jìn)行測定。電位滴定的反應(yīng)如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 終點(diǎn)電位設(shè)定對分析結(jié)果的影響

采用自動電位滴定法測定樣品中某物質(zhì)的含量時(shí)，滴定終點(diǎn)的判斷極為關(guān)鍵。只有找到合適的滴定終點(diǎn)才能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。運(yùn)用萬通848型自動電位滴定儀測定汽油中的硫醇性硫含量，首先根據(jù)樣品的情況對滴定終點(diǎn)的電位進(jìn)行選擇。下面以中石化洛陽分公司生產(chǎn)的90#車用乙醇汽油調(diào)合組分油為基礎(chǔ)，確定終點(diǎn)電位。

表1 終點(diǎn)電位對分析結(jié)果的影響

從表1結(jié)果可以看出，終點(diǎn)電位設(shè)置30 mV以下時(shí)，滴定過程中微小的電位波動，測量電極都認(rèn)為是滴定的終點(diǎn)，造成結(jié)果偏大，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。終點(diǎn)電位設(shè)置大于30 mV時(shí)，測量電極把小于30 mV的電位突越，都過濾掉，儀器檢測不到電位突越點(diǎn)，無法測出滴定終點(diǎn)，造成分析結(jié)果偏小。因此，選擇設(shè)定終點(diǎn)電位為30 mV，儀器能夠穩(wěn)定準(zhǔn)確的測定出油品中的硫醇硫含量。

2.2 滴定溶劑對分析結(jié)果的影響

在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1792中，規(guī)定汽油使用堿性滴定溶劑，堿性滴定溶劑由稱取2.7 g結(jié)晶乙酸鈉或1.6 g無水乙酸鈉，溶解于25 mL無氧水中，注入到975 mL異丙醇中配制而成。要求使用的試劑均為分析純，但是并沒有要求對滴定溶劑進(jìn)行空白試驗(yàn)，在長期分析過程中發(fā)現(xiàn)，不同批次的試劑配制的滴定溶劑，使用時(shí)會對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。對目前使用的配制滴定溶劑的試劑進(jìn)行空白試驗(yàn)。查找試劑對滴定溶劑的影響。

2.2.1 異丙醇空白測定

分別取100 mL不同廠家異丙醇(AR)進(jìn)行空白滴定，結(jié)果如表2所示。

表2 異丙醇空白測定結(jié)果

從測定結(jié)果看:天津致遠(yuǎn)異丙醇空白影響最大，洛陽上陽宮異丙醇對分析無影響。

2.2.2 乙酸鈉空白測定

用對分析結(jié)果沒有影響的洛陽上陽宮異丙醇和現(xiàn)有的兩種無水乙酸鈉配制成堿性滴定溶劑，然后取100 mL進(jìn)行空白滴定，結(jié)果如表3所示。

表3 乙酸鈉空白測定結(jié)果

從測定結(jié)果看:洛陽上陽宮無水乙酸鈉空白分析結(jié)果較大，對分析結(jié)果有影響，天津科密歐生產(chǎn)的無水乙酸鈉對分析結(jié)果沒有影響。

2.3 樣品本身對分析結(jié)果的影響

在汽油硫醇性硫分析過程中，發(fā)現(xiàn)樣品剛剛?cè)』貢r(shí)，分析結(jié)果高，放置一段時(shí)間后分析結(jié)果開始變小，造成分析結(jié)果重復(fù)性差。針對此種情況，取中國石化洛陽分公司二催化精制汽油兩瓶，按照不同的試驗(yàn)條件，進(jìn)行試驗(yàn)。一瓶避光保存，一瓶在自然光下保存。存放1周，每天對兩個樣品進(jìn)行分析。查找樣品本身的變化對分析結(jié)果的影響。分析結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 自然光下存放樣品中硫醇性硫變化

圖2 避光存放樣品中硫醇性硫變化

從圖中可以看出，在自然光下存放的樣品，結(jié)果隨存放時(shí)間的增加而不斷減小，而在避光條件下保存的樣品，隨時(shí)間變化結(jié)果變化很小。應(yīng)該是由于在光作用下汽油樣品硫醇性硫發(fā)生氧化造成的［3］。

2.4 不同取樣量對分析結(jié)果的影響

在汽油硫醇性硫分析過程中，由于不同樣品硫醇含量變化較大，所以測定不同的樣品取樣量也不一樣，以一催化脫臭汽油和穩(wěn)定汽油，考察不同取樣量對分析結(jié)果的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 不同取樣量硫測定結(jié)果

從分析結(jié)果看，不同取樣量對分析結(jié)果沒有影響。

3 結(jié)論

自動電位滴定儀測定汽油中的硫醇性硫時(shí)，終點(diǎn)電位的選擇十分關(guān)鍵，設(shè)置為30 mV時(shí)能夠得到穩(wěn)定準(zhǔn)確的結(jié)果。通過對配制滴定溶劑使用試劑的空白試驗(yàn)，能夠確定使用的不同廠家不同批次的試劑對分析結(jié)果有較大影響。雖然在GB/T1792中沒有規(guī)定測定滴定溶劑空白，但是在實(shí)際測定中應(yīng)該考慮滴定溶劑空白。新的一批溶劑在使用前，先測定空白，如果空白為零，則可以用于分析;如果測定空白較小，在分析中應(yīng)該減去空白體積，對結(jié)果進(jìn)行修正;如果空白較大則不能使用，需要選擇合適的試劑重新進(jìn)行配制。汽油樣品在光照下，其中的硫醇性硫能夠被氧化從而造成分析結(jié)果偏低，重復(fù)性不好。因此，在樣品采樣、分析、儲存過程中，要注意避光保存遠(yuǎn)離熱源。保證汽油中的硫醇性硫穩(wěn)定存在。不同取樣量對分析結(jié)果沒有影響?？梢愿鶕?jù)汽油中不同的硫醇性硫含量，確定不同的取樣量。

［1］GB/T17930-2011.車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn).

［2］GB/T1792-88《餾分燃料油中硫醇性硫測定》.

［3］田高友，呂志鳳，占風(fēng)濤，等.硫醇的氧化行為及其對催化裂化柴油安定性的影響［J］.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2002，18(6):67-71.