蔣禮林 盧喜銀 宋云飛 劉偉龍 楊延強,*

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理系,凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)研究中心,哈爾濱150001; 2賀州學(xué)院物理與電子信息工程系,廣西賀州542800)

1 引言

位于染料敏化TiO2納晶體系界面處的光致各向異性電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)是近年來研究的熱門領(lǐng)域,1-3如韓克利研究組4從理論和實驗兩方面研究了染料在氫鍵給體溶劑中分子間氫鍵相互作用對光致電子轉(zhuǎn)移的影響,取得了顯著的成果;再如,中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院戴松元課題組,5中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室王鵬課題組6都在染料敏化太陽能電池取了顯著的成果;最近,我們7對5(6)-羧基熒光素敏化TiO2納米粒子的光致電子轉(zhuǎn)移的熒光特性研究也取得了一些有益的結(jié)果.光致電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)基本過程的理解對于大量基于納米粒子器件的研制、開發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要,如分子電子學(xué)和染料敏化太陽能電池等.8,9

Willig研究組10-15是首先研究界面電子轉(zhuǎn)移的團隊之一,由于二萘嵌苯染料分子與TiO2納晶之間有很強的鍵連作用,所以能夠形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.該研究組對上述體系所做的一等系列實驗和理論研究獲得了顯著的成績,并對電子注入動力學(xué)的機制提出了很有見解的觀點.該研究組通過對改良的二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系的電子轉(zhuǎn)移飛秒激光光譜的研究表明,由泵浦脈沖在給體激發(fā)態(tài)中產(chǎn)生的相干波包能幸存于電子轉(zhuǎn)移過程中,并能通過探測脈沖在陽離子形成過程中被監(jiān)測到;由于傳統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)起始于給體中振動模的熱平衡布居,因而這些實驗結(jié)果與之相沖突進(jìn)而推動了電子注入動力學(xué)實時理論的研究.最近,已經(jīng)提出了好幾個理論來闡述在給體-受體中同時存在分子量子拍的相關(guān)電子轉(zhuǎn)移.16-19Ramakrishna等20基于有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶、重組能和電子耦合強度、電子注入能級的位置、激發(fā)態(tài)中不同的初始振動波包和兩個振動模參與電子轉(zhuǎn)移過程的5個因素提出了進(jìn)入有限電子-振動準(zhǔn)連續(xù)帶中同時存在振動相干波包衰減的超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移理論.實驗和理論研究表明,激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用不僅能夠引起拍頻,而且還能對電子轉(zhuǎn)移速率有一定的調(diào)制作用.21,22為了更深入地研究影響電子轉(zhuǎn)移速率的因素,激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動效應(yīng)必然成為人們研究的熱點.當(dāng)研究者采用飛秒激光研究染料敏化TiO2納晶體系時,必然會在染料激發(fā)態(tài)的各個振動能級間形成相干振動波包,若仍使用飛秒激光脈沖作為探測脈沖,則能實時地研究染料敏化TiO2納晶體系界面間的超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程.

本文基于泵浦-探測(pump-probe)光譜技術(shù)的理論,采用文獻(xiàn)20提出的有關(guān)激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動效應(yīng)對電子轉(zhuǎn)移速率影響的理論,結(jié)合Frank-Condon因子的唯象公式從理論上研究不同的重組能、注入能級位置、初始振動波包對染料激發(fā)態(tài)電子占有率的影響,為今后進(jìn)行光致電子轉(zhuǎn)移速率的實驗研究和染料敏化太陽能電池的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).

2 理論模型

2.1 染料激發(fā)態(tài)衰減動力學(xué)的理論基礎(chǔ)

圖1為基于泵浦-探測光譜技術(shù)研究染料敏化TiO2納晶材料體系的超快光致電子轉(zhuǎn)移過程的能級示意圖,假定染料與TiO2納晶材料之間主要通過鍵連相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.23,24在本文中采用兩電子態(tài)(基態(tài)|g〉和激發(fā)態(tài)|e〉)來表征染料分子,其中電子激發(fā)態(tài)振動能級的有效量子數(shù)為{ν};CB、VB和ΔEgap=3.2 eV分別代表TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(其振動能級近似為準(zhǔn)連續(xù)帶,有效量子數(shù)為{μ})、價帶和能隙寬度;KET和KBET分別表示電子從染料電子激發(fā)態(tài)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和由半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動態(tài)轉(zhuǎn)移到染料電子基態(tài)的逆向電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù);S0、S*和S+分別表示染料分子處于基態(tài)、激發(fā)態(tài)和離子化態(tài)的存在形式;常數(shù)a表示有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶的半寬值,b表示電子注入能級位置,即從染料激發(fā)態(tài)振動能級到半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的距離;初始振動波包是指超短激光脈沖在染料激發(fā)態(tài)振動能級間所形成的相干疊加,它隨著激發(fā)脈沖的脈寬或者波長的變化而變化.如圖1所示,當(dāng)選擇適當(dāng)波長的光激發(fā)該體系時,吸附在TiO2納米粒子表面上的染料分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(過程I),電子通過染料激發(fā)態(tài)注入到TiO2納米粒子的導(dǎo)帶(過程II),未發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的染料分子通過發(fā)射熒光回到基態(tài)(過程V).然而,對于染料與TiO2所形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,7光激發(fā)會形成電荷分離,使電子直接從電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物注入到TiO2納米粒子的導(dǎo)帶(過程IV);TiO2導(dǎo)帶的電子與染料分子陽離子復(fù)合時產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光(過程III).注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子可經(jīng)歷表面態(tài)捕獲或在導(dǎo)帶內(nèi)經(jīng)歷弛豫和失相過程,最后與染料陽離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng),即逆向電子轉(zhuǎn)移.電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光和復(fù)合反應(yīng)兩個過程都可歸為逆向電子轉(zhuǎn)移.23,25圖1中traps為電子捕獲態(tài).

假設(shè)激發(fā)脈沖為超短脈沖,可以忽略染料分子電子基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移問題,從而認(rèn)為在超快光致電子轉(zhuǎn)移過程中,電子轉(zhuǎn)移的初始態(tài)|φe〉是由激發(fā)脈沖在染料分子勢能曲面上的振動能級間構(gòu)建粒子數(shù)相干(振動波包)的染料分子的電子激發(fā)態(tài);顯然,電子轉(zhuǎn)移的終態(tài)|φk〉由離子化分子(產(chǎn)物態(tài))的電子-振動準(zhǔn)連續(xù)態(tài)(electronic-vibronic quasicontinnum)組成.20因此,體系的Hamiltonian量(H)可表示為:

圖1 染料敏化TiO2納晶體系的有限電子-振動準(zhǔn)連續(xù)能級示意圖Fig.1 Scheme of energy levels of finite electronicvibrational quasicontinuum for dye-sensitized TiO2 nanocrystalline system|g〉:electronic state of ground-state;|e〉:electronic state of excitedstated;ν:vibrational quantum numbers;20μ:effective quantum numbers corresponding to finite electronic vibronic quasicontinuum;20 CB:conduction band;VB:valence band;ΔEgap:energy gap; KET:electron transfer rate constant;KBET:back electron transfer rate constant;S0:ground state;S*:excited state;S+:charge separation state; traps:trap states;a:half width of a finite conduction band; b:position of the injecting level;I:photoexcitation process(pump); II:electron transfer;III:charge transfer emission;IV:photoexcitation of chargetransfercomplex;V:fluorescence;redGaussian shape:initial vibrationalwavepacket;recom.:recombination;fluo:fluorescence

其中,Hm(m=e,k)為各個電子態(tài)的Hamiltonian量,He和Hk分別表示染料激發(fā)態(tài)能級電子態(tài)的Hamiltonian量和半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級電子態(tài)的Hamiltonian量;Ve,k=〈φe|H|φk〉為染料激發(fā)態(tài)能級和半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級間的電子躍遷矩陣元(電子耦合常數(shù));H為染料敏化TiO2半導(dǎo)體體系的總Hamiltonian量.20

假設(shè)電子在振動能級上的運動近似為簡諧振動,則激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶電子態(tài)的Hamiltonian量Hm可表示為:20

Hm的振動本征波函數(shù)近似為多個單振動模的振動波函數(shù)的乘積因此,Hm的能量本征值也可表示為:20

其中,εe和εk分別為電子在染料激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶的電子態(tài)的振動基態(tài)的振動頻率為與各個振動模對應(yīng)的振動量子數(shù),ωv為與各個振動量子數(shù)相對應(yīng)的振動頻率,ωξ為染料激發(fā)態(tài)相鄰振動能級間的振動頻率差.

由染料激發(fā)態(tài)和TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶所組成體系的電子-振動波函數(shù)可以表示為:20

其中,εev和εkμ分別表示電子在染料激發(fā)態(tài)振動能級上的振動頻率和電子在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動能級上的振動頻率,Aev(t)和Akμ(t)分別表示電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)振動能級上的波函數(shù)的振幅和電子出現(xiàn)在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動能級上的波函數(shù)的振幅.我們假設(shè)電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)某一確定振動能級上的波函數(shù)振幅的零級解滿足e指數(shù)衰減:20

且染料激發(fā)態(tài)與導(dǎo)帶界面間的振動躍遷滿足能量守恒:20

由文獻(xiàn)20可知,染料激發(fā)態(tài)不同振動波函數(shù)對初始振動波包的貢獻(xiàn)遵守泊松分布,可由參數(shù)gp表示為:

其中,gp與染料激發(fā)態(tài)和基態(tài)勢能曲面之間的無量綱位移有關(guān),且隨著gp的增加,泊松分布的平均值向激發(fā)態(tài)較高能量的振動態(tài)移動.因此,我們可以通過gp描述初始振動波包對光致電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的影響,它是研究體系中的一個極為重要的系統(tǒng)參數(shù).已知,光致電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)滿足:20

求解體系時間相關(guān)的薛定諤方程:

我們可以得到電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)上的占有率為:20

其中,激發(fā)態(tài)振動能級電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為:

式(10)中右邊第一個求和項代表了激發(fā)態(tài)各個振動能級沒有振動相干效應(yīng)時激發(fā)態(tài)電子的直接衰減,而第二個求和項代表了激發(fā)態(tài)各個振動能級相干振動效應(yīng)導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)電子衰減;并且式(11)中每一個Frank-Condon因子都代表有機染料激發(fā)態(tài)振動能級與半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動能級間電子-振動躍遷,且(2κ)-1=80 fs.因此,式(10)是描述超快光致各向異性電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶時染料激發(fā)態(tài)衰減動力學(xué)的一般表達(dá)式;當(dāng)注入電子的能級距離導(dǎo)帶底的能量差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重組能值(b＞＞λ)時,則式(10)中的相干項消失,這就是所謂的寬帶條件.

綜上所述,由激發(fā)態(tài)電子占有率的表達(dá)式可知,相干效應(yīng)的調(diào)制作用是通過振動波函數(shù)的重疊因子即Frank-Condon因子體現(xiàn)的,而決定具有初始振動相干效應(yīng)的染料激發(fā)態(tài)衰減動力學(xué)的主要因素有:有限寬半導(dǎo)體導(dǎo)帶、重組能和電子耦合強度、電子注入能級的位置、激發(fā)態(tài)中不同的初始振動波包.

2.2 Frank-Condon因子唯象公式建立的基礎(chǔ)

上文通過理論分析和推導(dǎo),得出了激發(fā)態(tài)電子布居隨時間的演化關(guān)系(即式(10)),我們假設(shè):電子出現(xiàn)在染料激發(fā)態(tài)振動能級上的波函數(shù)和電子出現(xiàn)在半導(dǎo)體導(dǎo)帶振動能級上的波函數(shù)間的Frank-Condon因子服從一種類似泊松分布關(guān)系,并且這種分布關(guān)系可表示為:

其中,e指數(shù)項中的第一項是重組能對Frank-Condon因子的影響參數(shù),第二項為注入能級位置對Frank-Condon因子的影響參數(shù),第三項為初始振動波包對Frank-Condon因子的影響參數(shù).只要激發(fā)態(tài)振動能級間隔和電子所處的振動能級位置確定后,唯象公式中A、B和C的參數(shù)也就確定了,而且A和B兩個參數(shù)為定常數(shù),它們和外界因素沒有關(guān)系.

Frank-Condon因子唯象公式的建立是依據(jù)以下三個條件提出來的.

首先,染料激發(fā)態(tài)振動能級振動波函數(shù)與基態(tài)振動能級振動波函數(shù)間的Frank-Condon因子滿足泊松分布:20

其次,在研究染料敏化半導(dǎo)體材料界面間的光致電子轉(zhuǎn)移過程中把分子振動能級的振動形式看成是一種簡諧振動,而簡諧振動的本征波函數(shù)可表示為:26-29

第三,由文獻(xiàn)20可知,當(dāng)注入能級位置處于導(dǎo)帶中間位置時,電子轉(zhuǎn)移速率最大,隨著注入能級位置移向?qū)舷逻吘?電子轉(zhuǎn)移速率變小.

3 結(jié)果與討論

基于2.2節(jié)的三個條件,并結(jié)合式(10)、(11)和 (12)考慮在不同重組能、注入能級位置、初始振動波包的條件下,研究激發(fā)態(tài)電子占有率隨時間的演化關(guān)系;再與相同條件下由式(10)和(11)所得激發(fā)態(tài)電子占有率隨時間的演化關(guān)系進(jìn)行比較;最終分析唯象Frank-Condon因子式的合理性.為了研究激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動對電子轉(zhuǎn)移速率的影響,設(shè)TiO2納晶半導(dǎo)體導(dǎo)帶寬為1.4 eV,即唯象公式中a取0.7 eV,16并設(shè)注入能級距離導(dǎo)帶底位置的能量差值為b;取染料單模振動頻率為0.2 eV和N=11個第一激發(fā)態(tài)振動能級;基于這些參數(shù),利用激發(fā)態(tài)電子占有率表達(dá)式和唯象公式式進(jìn)行計算,分別研究重組能、注入能級位置、初始振動波包對激發(fā)態(tài)電子占有率的影響.

3.1 重組能對電子轉(zhuǎn)移速率的影響

由重組能λ表達(dá)式可知,電子轉(zhuǎn)移前后分子原子核幾何構(gòu)型的變化能夠引起重組能的改變,當(dāng)注入能級位置不發(fā)生變化時,也就是發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的電子所處的振動能級位置不發(fā)生變化的情況下,原子核幾何構(gòu)型的變化是通過改變電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率波振幅來實現(xiàn).因此,重組能的改變將會導(dǎo)致原子核幾何構(gòu)型的變化和電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率波振幅的變化,即通過調(diào)節(jié)這兩個參數(shù)實現(xiàn)不同重組能對電子轉(zhuǎn)移速率影響的研究.由圖2可知:隨著重組能的增加,電子轉(zhuǎn)移速率變慢,并且激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動效應(yīng)更加明顯.

電子轉(zhuǎn)移前后染料分子幾何構(gòu)型的變化對電子轉(zhuǎn)移速率有著重要的影響.由于當(dāng)注入能級位置一定時,電子所處的振動能級的振動頻率也是一定的,那么由重組能λ的表達(dá)式可知,當(dāng)電子振動頻率一定時,重組能越大,電子轉(zhuǎn)移前后發(fā)生的核幾何構(gòu)型的變化就越大,從而重組能λ的兩個無量綱位移的差值就會越大,導(dǎo)致唯象公式中e指數(shù)項中的第一項變大,進(jìn)而導(dǎo)致Frank-Condon因子變小,最終影響電子在激發(fā)態(tài)振動能級上的占有率將變大;因此,發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量變小,體現(xiàn)在速率上即為電子轉(zhuǎn)移速率變小.

電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率振幅對激發(fā)態(tài)電子占有率有著極為重要的影響.當(dāng)電子注入能級位置不變時,隨著重組能的增加,原子核幾何構(gòu)型將會隨著增加,通過前面的分析可知,這種原子核幾何構(gòu)型的增加是通過增加電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率振幅來獲得的,因此,重組能的增加必然導(dǎo)致電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率振幅的增加,通過激發(fā)態(tài)電子占有率的具體表達(dá)式(式(10))和唯象公式(式(12))計算所得的曲線(見圖2)可知,激發(fā)態(tài)振動能級電子出現(xiàn)幾率振幅的增加將會導(dǎo)致激發(fā)態(tài)振動能級間相干振動對電子轉(zhuǎn)移速率調(diào)制作用的增強,也就是由相干振動引起的節(jié)拍變得更加明顯.這與文獻(xiàn)20中提到的情況相一致,從而驗證了唯象公式式中Frank-Condon因子服從類似泊松分布關(guān)系的合理性,進(jìn)一步說明了唯象公式式(12)的合理性.

3.2 注入能級位置對電子轉(zhuǎn)移速率的影響

由染料能級和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖1可知,注入能級位置的改變必然引起導(dǎo)帶振動能級有效振動量子數(shù)μ的改變,而通過重組能λ的表達(dá)式可知,當(dāng)保持激發(fā)態(tài)電子占有率不變時,導(dǎo)帶振動能級有效振動量子數(shù)μ的改變,這必將會引起重組能的變化;若要保持重組能不變,則可以通過調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)電子占有率來實現(xiàn),而對激發(fā)態(tài)電子占有率的調(diào)節(jié)又是通過對電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的振幅來實現(xiàn).因此,通過改變注入能級相對于半導(dǎo)體導(dǎo)帶邊緣的位置和電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的振幅這兩個參數(shù)可以研究激發(fā)態(tài)電子占有率隨時間的變化與注入能級位置改變之間的關(guān)聯(lián).如圖3所示,注入能級位置由導(dǎo)帶中間向?qū)У走吘壱苿訒r,電子轉(zhuǎn)移速率變小,且激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用增強.

首先,當(dāng)注入能級位置由導(dǎo)帶中間向?qū)У走吘壱苿訒r,Frank-Condon因子(χev|χiμ)將變小,導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變小.

其次,在重組能不變的情況下,當(dāng)注入能級位置從導(dǎo)帶中間位置移向?qū)У走吘墪r,染料激發(fā)態(tài)各個振動能級上電子占有率也是隨著增大,也就是電子出現(xiàn)在激發(fā)態(tài)振動能級上的幾率振幅也會隨之變大.這是因為,由能量守恒表達(dá)式可知,當(dāng)注入能級移位于導(dǎo)帶中央時,與Frank-Condon因子相關(guān)的導(dǎo)帶振動能級的有效振動量子數(shù)μ就越大,從而對所有相關(guān)Frank-Condon因子的求和就會趨于1,最終導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變大,激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用減弱,這就非常接近于導(dǎo)帶的寬帶寬條件.相反,當(dāng)注入能級移向?qū)У走吘墪r,導(dǎo)帶振動能級有效振動量子數(shù)μ會隨之減小,從而對所有相關(guān)Frank-Condon因子的求和就會小于1,從而導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率變小和激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用增強(如圖3所示).另一方面,注入能級移向?qū)ы斶吘壟c注入能級移向?qū)У走吘壥莾煞N完全相反的情形.

圖2 重組能對染料分子激發(fā)態(tài)時間相關(guān)占有率的影響Fig.2 Effect of reorganization energies on the time dependent occupation probability of the excited state of dye moleculePe(t):time dependent occupation probability;λ:reorganization energy;b:energy corresponding to the position of injecting level

通過對改變注入能級位置對電子轉(zhuǎn)移速率影響的分析,所得結(jié)論與文獻(xiàn)20中提到的情況相一致,從而驗證了關(guān)于電子在激發(fā)態(tài)振動能級上的振動波函數(shù)和電子在導(dǎo)帶振動能級上的振動波函數(shù)的Frank-Condon因子的唯象公式式(12)的合理性.

3.3 初始振動波包對電子轉(zhuǎn)移速率的影響

圖3 注入能級位置對分子激發(fā)態(tài)時間相關(guān)占有率的影響Fig.3 Effect of position of the injecting level on the time dependent occupation probability of the excited state of dye molecule

圖4 初始振動波包對染料分子激發(fā)態(tài)時間相關(guān)占有率的影響Fig.4 Effect of initial vibrational wave packets on the time dependent occupation probability of the excited state of dye moleculegp:Poisson distribution of probabilities among the vibronic levels20

圖4所示為注入能級分別位于導(dǎo)帶底和頂時,初始振動波包的變化對光致電子速率的影響.很明顯,當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶底時,初始振動波包處于較高振動能級時的電子轉(zhuǎn)移比初始振動波包處于較低振動能級時電子轉(zhuǎn)移快,這是由于當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶底時,電子處于較高振動能級(如gp=2)時的Frank-Condon因子(χev|χiμ)的值比電子處于較低振動能級時的Frank-Condon因子值大,因此電子處于較高振動能級時的電子轉(zhuǎn)移比電子處于較低振動能級(即gp=1)時的電子轉(zhuǎn)移容易發(fā)生.當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶頂時,處于較低振動能級的電子轉(zhuǎn)移比處于較高振動能級的電子轉(zhuǎn)移快,這是由于當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶頂時,電子處于較低振動能級(即gp= 1)時的Frank-Condon因子(χev|χiμ)比電子處于較高振動能級時的Frank-Condon因子大,因此電子處于較低振動能級時的電子轉(zhuǎn)移比電子處于較高振動能級(即gp=2)時的電子轉(zhuǎn)移容易發(fā)生.

圖5 重組能量和注入能級位置對染料分子激發(fā)態(tài)時間相關(guān)占有率的影響及理論計算與實驗數(shù)據(jù)的比較Fig.5 Effectof the reorganizationenergyand position of the injectinglevelenergyon the timedependent occupation probabilityof the excitedstate of dyemoleculeand the comparisonbetween theoreticalcalculationand experimentaldataThe conduction band width of TiO2nanocrystalline semiconductor is 2.0 eV.

因此,電子所處的染料激發(fā)態(tài)振動能級位置的變化將會導(dǎo)致初始振動波包的變化,而又將會引起半導(dǎo)體導(dǎo)帶有效振動量子數(shù)μ的取值范圍的變化,因此,可以認(rèn)為初始振動波包的變化將會導(dǎo)致半導(dǎo)體導(dǎo)帶有效振動量子數(shù)μ的取值范圍的變化,從而引起Frank-Condon因子(χev|χiμ)的大小變化,進(jìn)而影響了界面間電子轉(zhuǎn)移速率的大小.在唯象公式中,通過改變參數(shù)C來實現(xiàn)初始振動波包對電子轉(zhuǎn)移速率的影響.

3.4 Frank-Condon因子唯象公式中參數(shù)的確定

通過以上結(jié)合唯象公式研究了在不同重組能、注入能級位置、初即振動波包的條件下,激發(fā)態(tài)電子占有率隨時間的演化關(guān)系,得出了唯象公式式(12)中各項參數(shù)的具體系數(shù),修正后的唯象公式式(12)可以表示為:

其中A=16,B=0.4735,C=0.1.

3.5 Frank-Condon因子唯象公式在二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步說明Frank-Condon因子唯象公式分析實驗數(shù)據(jù)之間的合理性,選擇二萘嵌苯染料分子鍵連TiO2納晶體系為研究對象.13本節(jié)中的單模振動頻率為0.1 eV的染料激發(fā)態(tài)振動能級,由于最初振動能級間隔發(fā)生了變化必然導(dǎo)致注入能級位置和最初振動波包對Frank-Condon因子的影響,因此,在Frank-Condon因子中體現(xiàn)出B和C的變化,并且通過與文獻(xiàn)13數(shù)據(jù)的比較可以確定B=0.4075和C=0.45.如圖5所示為二萘嵌苯敏化TiO2納晶體系(TiO2納晶半導(dǎo)體導(dǎo)帶寬為2.0 eV)在不同的重組能量和不同的注入能級位置對電子轉(zhuǎn)移速率的影響.隨著重組能量的增加電子轉(zhuǎn)移速率減小,并且激發(fā)態(tài)振動能級間的振動效應(yīng)增強;隨著注入能級由導(dǎo)帶中間移向?qū)н吘墪r,電子轉(zhuǎn)移速率減小,同樣激發(fā)態(tài)振動能級間的振動效應(yīng)增強.因此,理論計算和實驗數(shù)據(jù)13的比較基本吻合,從而有效地證明了唯象公式的合理性.

4 結(jié)論

在激發(fā)態(tài)電子占有率表達(dá)式和Frank-Condon因子唯象公式的基礎(chǔ)上,從理論上研究了染料敏化TiO2納晶系統(tǒng)中不同重組能、注入能級位置、初始振動波包條件下激發(fā)態(tài)振動能級間振動相干效應(yīng)對光致電子轉(zhuǎn)移速率的影響,并與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果進(jìn)行了對比,證實了唯象公式的合理性,并獲得了唯象公式的相關(guān)修正參數(shù).通過分析可得如下結(jié)論:第一,隨著重組能的增加,電子轉(zhuǎn)移速率變小,并且激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用增強;第二,隨著注入能級位置由導(dǎo)帶中間移向?qū)н吘?電子轉(zhuǎn)移速率變小,并且激發(fā)態(tài)振動能級間的相干振動作用增強;第三,得出了當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶底時,處于較高振動能級上的電子比處于較低振動能級上的電子轉(zhuǎn)移速率快,而當(dāng)注入能級位于導(dǎo)帶頂時,情況正好相反.本文的工作將為今后進(jìn)行光致電子轉(zhuǎn)移速率的實驗研究和染料敏化太陽能電池的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).

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