呂海燕 劉守信 徐 超 田 榮 王 莉

(應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,西安710062)

1 引言

刺激響應(yīng)性聚合物能夠響應(yīng)外界條件的變化,如pH值、溫度、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)的變化等.1-4對(duì)溫度敏感性(簡(jiǎn)稱溫敏性)聚合物來(lái)說(shuō),當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)聚合物的親水性與疏水性發(fā)生變化引起聚合物分子構(gòu)象的變化,導(dǎo)致溶液體系發(fā)生相變化.5有一類溫敏性聚合物水溶液當(dāng)溫度比較低時(shí)溶液是透亮的,當(dāng)溫度升高到某一溫度時(shí)溶液變?yōu)闇啙?體系發(fā)生了相變化,將這一相轉(zhuǎn)變溫度稱為低臨界溶解溫度(LCST).6溫敏性聚合物及其水凝膠可用于組織培養(yǎng)、酶的固化、藥物輸運(yùn)、藥物緩釋以及組織工程等.7-10

2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)的均聚物,聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA),是一種溫度敏感性聚合物,其LCST約為26°C;11寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)的均聚物,聚寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA),是另一種溫度敏感性聚合物,其LCST約為90°C.12由2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯與寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚所形成的共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)具有溫敏性,其LCST可以通過(guò)合成時(shí)改變兩個(gè)單體的投料比來(lái)調(diào)控.13-19P(MEO2MA-co-OEGMA)除了具有溫敏性外,還具有良好的生物相容性,所以該共聚物及其水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.20-24

為了使P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域能獲得應(yīng)用,本文用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù),以MEO2MA和OEGMA為共聚單體,合成不同組成的P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物.通過(guò)調(diào)節(jié)兩個(gè)單體的投料比,使合成共聚物的LCST能夠接近人體生理溫度(37°C).為用于人體環(huán)境,本文研究了鹽種類、鹽濃度、溶液pH值等對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)溫敏性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀(AVANCF300 MHz,德國(guó)Bruker公司);凝膠滲透色譜儀(Watersbreeze,美國(guó)Waters公司);激光粒度儀(BI-90Plus,美國(guó)布魯克海文儀器公司);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)附帶帕爾貼控溫系統(tǒng)(TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);流變儀(AR-G2,美國(guó)TA公司).

2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯及聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich,分析純);氯化亞銅(ACROS,99.999%);2,2?-聯(lián)二吡啶(上?？曝S化學(xué)試劑有限公司);2-溴代丙酸乙酯(Alfa Aesar, 98%);乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純);溴化鈉、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸(西安化學(xué)試劑廠,99%,分析純);二次蒸餾水.

2.2 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物的合成

向干燥的史萊克管中通入氬氣30 min,加入單體MEO2MA(5 mL,27.12 mmol)和OEGMA(0.99 mL,2.35 mmol),溶劑無(wú)水乙醇(7 mL),引發(fā)劑2-溴代丙酸乙酯(37.74 mL,0.295 mmol),將體系冷凍、抽真空、解凍反復(fù)三次后通入氬氣,加入配體2,2?-聯(lián)二吡啶(0.1057 g,0.59 mmol)和催化劑CuCl(0.0292 g, 0.30 mmol),在60°C下反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液暴露于空氣中,直至反應(yīng)液由紅棕色變?yōu)樗{(lán)色,向其中加入蒸餾水稀釋,采用截留分子量為5000透析袋進(jìn)行透析,每6 h換一次水,透析3天,最后進(jìn)行冷凍干燥得無(wú)色透明的粘稠液體.分別合成了投料單體摩爾比(nMEO2MA:nOEGMA)為100:0,95:5,92: 8,90:10,85:15的聚合物,所得樣品分別記為1#、2#、3#、4#、5#,反應(yīng)式見(jiàn)圖1.

2.3 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物的表征

室溫下以CDCl3作為溶劑,測(cè)定P(MEO2MA-co-OEGMA)的1H NMR譜;以四氫呋喃為流動(dòng)相,聚苯乙烯為標(biāo)樣,流速為1 mL·min-1,溫度為30°C,通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定其分子量.

2.4 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物水溶液溫敏性

2.4.1 共聚物水溶液透光率測(cè)定

將共聚物分別溶于水中,配成濃度為3 mg· mL-1的溶液,放置0.5 h,用附帶帕爾貼控溫系統(tǒng)的TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定不同組成共聚物溶液在不同濃度下透光率隨溫度的變化曲線,測(cè)定波長(zhǎng)為670 nm.

2.4.2 共聚物水溶液粘度測(cè)定

圖1 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物的合成Fig.1 Synthesis of P(MEO2MA-co-OEGMA)

將共聚物分別溶于二次蒸餾水中,配成濃度為3 mg·mL-1的溶液,用美國(guó)TA公司的AR-G2型流變儀來(lái)測(cè)定,剪切速率為100 r·s-1,使用同心套筒,測(cè)試溫度范圍為15-60°C,升溫速率為1°C·min-1,采用循環(huán)水控溫,其控溫精度為±0.1°C,測(cè)定其溶液粘度隨溫度的變化.

2.4.3 共聚物水溶液粒徑測(cè)定

將共聚物溶于水中,配制成濃度為0.5%(w)的溶液,攪拌過(guò)夜,測(cè)量前用孔徑為0.45 μm的水系濾膜過(guò)濾除去雜質(zhì),使用美國(guó)布魯克海文儀器公司的BI-90Plus型激光粒度儀來(lái)測(cè)定溶液中聚集體的粒徑隨溫度的變化曲線,測(cè)量溫度為20-50°C,升溫速率為1°C·min-1.

2.5 鹽的加入對(duì)共聚物水溶液溫敏性的影響

測(cè)定了鹽的加入對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物溫敏性的影響,不同鹽、不同濃度下對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物溶液透光率隨溫度變化的影響.

2.6 pH對(duì)共聚物水溶液溫敏性的影響

分別測(cè)定了HCl和NaOH加入后對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物水溶液溫敏性的影響.

圖2 4#樣品在CDCl3中的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectrum of sample 4#in CDCl3sample 4#:nMEO2MA:nOEGMA=90:10

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

圖2為P(MEO2MA-co-OEGMA)的核磁共振氫譜(1H NMR)圖:δ0.67-1.3(H,－C－CH3),1.67-1.75 (雜質(zhì)H2O),1.75-2.0(H,－C－CH2－C),3.0-3.5 (H,－O－CH3),3.5-4.0(H,－O－CH2－CH2－O－),4.0-4.5(H,－CH2－OOC－),結(jié)果說(shuō)明該產(chǎn)物為P(MEO2MA-co-OEGMA).21通過(guò)對(duì)峰面積進(jìn)行計(jì)算,可得出產(chǎn)物中兩種單元的組成比,nMEO2MA/ (nMEO2MA+nOEGMA)計(jì)算結(jié)果分別為96.8%(2#)、94.7% (3#)、94.4%(4#)、89.9%(5#).

表1為通過(guò)GPC測(cè)定的聚合物數(shù)均分子量Mn及分子量分布.從表中可以看出,隨著OEGMA投料量的增加,聚合物分子量增加,5#樣品分子量反而變小,這可能由于合成5#樣品時(shí)OEGMA單體的投料量已經(jīng)較大了,OEGMA單體體積較大、反應(yīng)性有所降低所致.聚合物分子量分布不是很好,這可能與反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有關(guān).將所測(cè)得共聚物樣品的LCST也列于表1中,可以看出其LCST隨OEGMA投料量的增加而升高.

3.2 聚合物的性質(zhì)

3.2.1 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物的溫敏性

表1 P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物性質(zhì)Table 1 Properties of the P(MEO2MA-co-OEGMA) copolymers

圖3為1#、2#、3#、4#、5#五種不同組成聚合物水溶液透光率隨溫度的變化曲線,溶液濃度均為3 mg· mL-1.以曲線拐點(diǎn)開(kāi)始和結(jié)束曲線中點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為透光率所測(cè)的低臨界溶解溫度.由圖可以看出,對(duì)1#樣品PMEO2MA均聚物來(lái)說(shuō),其LCST約為26°C;對(duì)于2#、3#、4#、5#共聚物來(lái)說(shuō),其LCST分別為32、36、39和43°C.共聚物的LCST均高于PMEO2MA均聚物的LCST,說(shuō)明OEGMA的引入量能對(duì)共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)的LCST進(jìn)行調(diào)控,13其中3#樣品的LCST為36°C,接近人體生理溫度.隨著P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物中OEGMA量的增加,寡聚乙二醇單元中的醚氧鏈增多,導(dǎo)致側(cè)鏈親水性增強(qiáng),能夠與水分子形成更多的氫鍵.要破壞聚合物分子鏈周圍這種有序的水結(jié)構(gòu),只有升高溫度獲得更多的能量,使聚合物鏈與水的相互作用減弱、側(cè)鏈間疏水相互作用加強(qiáng),因此隨著P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物中OEGMA量的增加,其LCST升高.25

圖4為2#、3#、4#、5#四種不同組成聚合物水溶液粘度隨溫度的變化曲線,溶液濃度均為3 mg·mL-1.可以看出,四種共聚物溶液的粘度(η)隨溫度升高曲線都出現(xiàn)了拐點(diǎn),以拐點(diǎn)開(kāi)始和結(jié)束曲線中點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為粘度所測(cè)的低臨界溶解溫度,記為L(zhǎng)CSTη,2#、3#、4#、5#樣品的LCSTη分別為31.0、36.5、39.3和42.8°C.粘度法所測(cè)的LCSTη與透光率所測(cè)共聚物的LCST基本一致.在拐點(diǎn)以前溫度,溶液粘度較大且隨溫度升高幾乎不變,這是因?yàn)樵诠拯c(diǎn)溫度以前,聚合物在水溶液中醚氧鏈均與水分子有氫鍵作用,當(dāng)溫度升高至拐點(diǎn)溫度時(shí),這種氫鍵作用被嚴(yán)重破壞,聚合物發(fā)生了從無(wú)規(guī)線團(tuán)到塌縮球的轉(zhuǎn)變,25因此溶液的粘度急劇下降;當(dāng)溶液溫度繼續(xù)升高,聚合物完全以塌縮球的形式存在于溶液中,此時(shí)溶液粘度趨于平穩(wěn).

圖3 共聚物水溶液的透光率隨溫度的變化Fig.3 Plots of transmittance as a function of temperature in the aqueous solutions of the copolymersC(copolymer)=3 mg·mL-1

圖4 共聚物水溶液的粘度隨溫度的變化Fig.4 Plots of viscosity as a function of temperature in the aqueous solutions of the copolymersC(copolymer)=3 mg·mL-1

圖5為1#、2#、3#、4#、5#五種不同組成聚合物水溶液中聚集體粒徑隨溫度的變化曲線,溶液濃度均為0.5%(w).由圖可以看出,聚合物水溶液的聚集體粒徑(D)隨溫度升高曲線也出現(xiàn)了拐點(diǎn),同樣以拐點(diǎn)開(kāi)始和結(jié)束曲線中點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為粒徑法所測(cè)的低臨界溶解溫度,記為L(zhǎng)CSTD,1#、2#、3#、4#、5#樣品的LCSTD分別為29.5、32.0、38.0、39.5和41.5°C,可以看出隨著共聚物中OEGMA投入量的增加,共聚物溶液對(duì)應(yīng)的LCSTD也相應(yīng)增加,LCSTD與透光率所測(cè)的LCST基本一致.隨著溫度的升高,分子周圍有序的水分子層被破壞,在各樣品的LCSTD溫度時(shí),聚合物分子間疏水相互作用占優(yōu)勢(shì),聚集體粒徑迅速增加.21

3.2.2 濃度對(duì)其溫敏性的影響

圖5 聚合物水溶液的粒徑隨溫度的變化Fig.5 Plots of diameter as a function of temperature in the aqueous solutions of the copolymersw(copolymer)=0.5%

研究了濃度對(duì)聚合物L(fēng)CST的影響.圖6為1#、3#、5#樣品水溶液在不同濃度下透光率隨溫度的變化曲線.可以看出,三種聚合物水溶液均隨其濃度的降低,其LCST也有所降低,降低幅度比較小.這是由于隨著P(MEO2MA-co-OEGMA)濃度的增大,溶液中醚氧鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目增加,醚氧鏈間疏水相互作用將有所增加,導(dǎo)致共聚物溶液的LCST隨濃度的增加有所降低.

3.2.3 外加鹽對(duì)共聚物溫敏性的影響

生物醫(yī)用高分子及其水凝膠是要在人體生理?xiàng)l件下使用,所以研究了鹽的加入對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物溫敏性的影響.

3.2.3.1 不同鹽對(duì)共聚物溫敏性的影響

圖7為1#、2#、3#、4#、5#樣品鹽溶液的透光率與溫度的關(guān)系曲線.圖7A是加入NaCl后1#、2#、3#、4#、5#樣品水溶液的透光率隨溫度的變化曲線.可以看出,與共聚物水溶液相比較,加入NaCl后,1#、2#、3#、4#、5#樣品溶液的LCST都有所下降.加入鹽后,溶液中離子強(qiáng)度增大,使聚合物中醚氧鏈段與水分子之間的氫鍵作用減弱,產(chǎn)生脫水現(xiàn)象,導(dǎo)致聚合物的LCST降低.18圖7B是KCl對(duì)1#、2#、3#、4#、5#樣品水溶液LCST的影響.可以看出,加入KCl后,1#、2#、3#、 4#、5#樣品水溶液LCST也呈現(xiàn)下降趨勢(shì).比較圖7A和7B可以看出其NaCl和KCl對(duì)共聚物水溶液LCST的影響相近,這是由于NaCl和KCl都是1-1價(jià)型的鹽,且兩者含有相同的陰離子(Cl-).圖7C是NaBr對(duì)1#、2#、3#、4#、5#樣品水溶液LCST的影響.可以看出,NaBr對(duì)1#、2#、3#、4#、5#樣品水溶液LCST的影響沒(méi)有NaCl和KCl的影響大.這是因?yàn)镃l-比Br-半徑小,與共聚物水溶液中水分子結(jié)合的能力要比Br-強(qiáng),所以NaCl和KCl對(duì)于聚合物水溶液LCST的干擾就比NaBr大.

3.2.3.2 鹽濃度對(duì)共聚物溫敏性的影響

圖8是鹽濃度對(duì)1#、2#、3#、4#、5#水溶液LCST的影響.可以看出隨著鹽濃度的增加,1#、2#、3#、4#、5#水溶液的LCST逐漸降低,鹽種類不同其對(duì)P(MEO2MA-co-OEGMA)水溶液的LCST影響程度不同,曲線的斜率不同.NaCl、KCl、NaBr對(duì)共聚物溫敏性影響程度較小,其曲線斜率絕對(duì)值較小.Na3PO4對(duì)聚合物溶液的LCST影響程度較大,曲線斜率絕對(duì)值也較大.鹽對(duì)聚合物水溶液LCST的影響主要取決于外加鹽中陰離子的價(jià)數(shù),陰離子價(jià)數(shù)越高,對(duì)其LCST影響程度越大.

3.2.4 溶液pH值對(duì)共聚物溫敏性的影響

圖6 不同濃度共聚物水溶液的透光率與溫度的關(guān)系Fig.6 Plots of transmittance as a function of temperature in the aqueous solutions of copolymers with different concentrations

圖7 共聚物鹽溶液的透光率與溫度的關(guān)系Fig.7 Plots of transmittance as a function of temperature in the copolymer salt solutionsC(copolymer)=3 mg·mL-1;(A)1 mol·L-1NaCl,(B)1 mol·L-1KCl,(C)1 mol·L-1NaBr

圖8 LCST與鹽(2#)濃度的關(guān)系Fig.8 Plots of the LCST as a function of the concentration of the salts(2#)C(copolymer)=3 mg·mL-1

圖9 共聚物水溶液pH值對(duì)LCST的影響Fig.9 Plots of the LCST as a function of the pH of the copolymers aqueous solutionspH:(a)2.15,(b)7.00,(c)10.35;C(copolymer)=3 mg·mL-1

圖9是分別加入HCl和NaOH后對(duì)1#、2#、3#、4#、5#水溶液LCST的影響.加入HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為2.15,與水溶液相比較,引入酸后1#、2#、3#、4#、5#水溶液的LCST有所降低.酸加入后,聚合物中醚氧鏈段與水分子及氫離子間競(jìng)爭(zhēng)作用,削弱了醚氧鏈段與水分子間的氫鍵作用,這種被削弱了的氫鍵相互作用導(dǎo)致聚合物的LCST降低.加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為10.35,與水溶液相比較,NaOH的加入,使1#、2#、3#、4#、5#水溶液的LCST有所升高.堿的加入,使聚合物中醚氧鏈段與氫氧根負(fù)離子相互排斥,這樣更有利于醚氧鏈段與水分子之間的氫鍵相互作用,這種加強(qiáng)了的氫鍵相互作用導(dǎo)致聚合物L(fēng)CST升高.

4 結(jié)論

采用ATRP方法合成了五種不同投料比的溫敏性共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA).隨OEGMA投入量的增加,P(MEO2MA-co-OEGMA)水溶液的LCST逐漸升高,當(dāng)MEO2MA與OEGMA的投料摩爾比為92:8時(shí),共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)的LCST約為36°C.共聚物濃度降低時(shí),其LCST升高.鹽的加入使得P(MEO2MA-co-OEGMA)共聚物水溶液的LCST降低,降低程度主要取決于所加鹽的陰離子價(jià)數(shù),陰離子價(jià)數(shù)越高,影響越大.共聚物水溶液的LCST也受溶液pH值的影響.HCl的加入使得共聚物水溶液的LCST降低,NaOH的加入使得共聚物水溶液的LCST升高.

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