李衛(wèi)兵 補(bǔ)鈺煜 于建強(qiáng)

(1青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042;2青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266071)

1 引言

空心球結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體,如TiO2、ZnO、WO3等1-4由于具有較大的比表面積,在光催化污染物降解領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注.傳統(tǒng)的金屬氧化物微納米空心球一般采用二氧化硅、5高分子聚合物、6-8碳顆粒(硬模板)9等模板法制備.通過將適當(dāng)?shù)慕饘侔雽?dǎo)體前驅(qū)體沉積或逐層自組裝到模板上,然后采用高溫?zé)Y(jié)、酸堿腐蝕等方式去除模板,即可得到金屬半導(dǎo)體空心結(jié)構(gòu).近年來,一種新穎而簡(jiǎn)單的金屬半導(dǎo)體空心球制備技術(shù)引起科研工作者們的高度關(guān)注.首先,Sun10和Yu11等在180°C下水熱處理右旋葡萄糖,葡萄糖經(jīng)脫水縮聚形成直徑為1 μm左右的碳球.隨后Titirici等12將可溶性金屬硝酸鹽與右旋葡萄糖共混,金屬離子與葡萄糖分子羥基以范德華力連接,經(jīng)過水熱脫水便形成了碳-金屬離子共混微米球體,最后通過高溫處理去除碳核得到金屬氧化物半導(dǎo)體空心球.通過此方法可制備Fe2O3、Co3O4、NiO2、In2O3、WO3等半導(dǎo)體空心球.

ZnO半導(dǎo)體13-15的禁帶寬度為3.2 eV,由于其光催化性能比TiO2更優(yōu)異,因此被廣泛地認(rèn)為是有希望的光催化劑之一.In2O3已被應(yīng)用于制造銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電玻璃,16是一種間接禁帶的可見光吸收半導(dǎo)體材料(禁帶寬度為2.8 eV).ZnO與In2O3納米晶體接觸后,Zn2+和In3+通過晶體界面分別擴(kuò)散進(jìn)入對(duì)方晶格,當(dāng)Zn2+進(jìn)入In2O3納米晶體后引起In2O3半導(dǎo)體p型摻雜,同時(shí)In3+擴(kuò)散進(jìn)入ZnO晶體引起ZnO半導(dǎo)體n型摻雜,于是在ZnO/In2O3晶體界面處將形成p-n結(jié)電場(chǎng),這有利于復(fù)合半導(dǎo)體光致電子空穴的分離,從而提高復(fù)合材料的整體光催化降解性能.17

在本實(shí)驗(yàn)中,我們將硝酸鋅、硝酸銦和右旋葡萄糖(AR,國藥試劑)按一定比例共混制備前驅(qū)體溶液,通過水熱反應(yīng)以及高溫?zé)Y(jié)制備了ZnO/In2O3復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)材料.研究了它們對(duì)葡萄糖光電化學(xué)催化降解葡萄糖的性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ZnO/In2O3復(fù)合空心球的合成

分別稱取1.00 g六水合硝酸鋅和1.02 g硝酸銦(鋅與銦的物質(zhì)的量比為1:1),溶解于60 mL的去離子水中.稱取物質(zhì)的量5倍于硝酸銦與硝酸鋅物質(zhì)的量之和的葡糖糖6.07 g溶解于上述混合溶液中,并攪拌1 h.將制備好的前驅(qū)體移入總?cè)莘e為100 mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中,180°C下水熱反應(yīng)24 h.水熱反應(yīng)結(jié)束后,過濾,反復(fù)用去離子水水洗,乙醇漂洗,真空80°C干燥4 h.最后在空氣氣氛下,分別在500-800°C下退火4 h(升降溫速率均為5°C·min-1),制得系列樣品.制備單一相的ZnO和In2O3空心球的方法與制備ZnO/In2O3復(fù)合空心球類似,只需將鋅、銦離子按等物質(zhì)的量換算成為純鋅離子或純銦離子,其它步驟保持不變.

2.2 ZnO/In2O3復(fù)合空心球的表征

通過X射線衍射(XRD)分析儀(D/MAX-2500/ PC,日本理學(xué))表征了系列樣品的晶相組成;通過場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM,JSM-6700F,日本電子)觀察產(chǎn)品的表面形貌以及粒徑大小;通過透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,日本電子)觀察了樣品的空心球結(jié)構(gòu)以及復(fù)合顆粒的結(jié)合;采用X射線能量色散譜(EDS,INCA Energy,牛津儀器)測(cè)試了復(fù)合材料元素組成.使用紫外-可見漫反射光譜儀(TU-1901,普析通用)表征了樣品的光吸收特性;通過熒光光譜儀(Fluoro Max-4,HORIBA Jobin Yvon)表征了系列樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度.

2.3 ZnO/In2O3復(fù)合空心球光電極的制備

尺寸為1 cm×1.3 cm的ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)過丙酮、去離子水超聲清洗后在干燥空氣氣流中完全干燥,隨后使用透明膠帶在ITO導(dǎo)電面上沿邊長(zhǎng)為1.3 cm一面密封0.3 cm,使得余下導(dǎo)電面為1 cm×1 cm.稱量20 mg制備好的樣品置于瑪瑙研缽中,加入0.5 mL無水乙醇,反復(fù)研磨至勻漿,隨后量取0.2 mL勻漿刮涂到導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上,接著將另一塊1 cm×1 cm導(dǎo)電玻璃反扣在已涂覆漿料的導(dǎo)電玻璃上,使用紅外壓片器在20 MPa的壓力下將勻漿壓實(shí).然后將兩塊導(dǎo)電玻璃分開,移除透明膠帶,置于馬弗爐中400°C下處理1 h.最后,通過導(dǎo)電銀膠將一段銅導(dǎo)線連接在裸露的導(dǎo)電玻璃處,使用AB膠將導(dǎo)電玻璃裸露部分完全覆蓋,即可制得薄膜光電極.

2.4 ZnO/In2O3復(fù)合空心球光電極光致電流的測(cè)試

圖1 光致催化降解電流密度-時(shí)間(J-t)曲線測(cè)試裝置圖Fig.1 Schematic of testing setup for the photo-induced catalysis degradation current density-time(J-t)curve RE:reference electrode;CE:counter electrode;WE:working electrode

采用兩電極體系使用CHI 660D電化學(xué)工作站,以ZnO/In2O3復(fù)合空心球光電極為工作電極,大面積鉑片為對(duì)電極,在0.1 mol·L-1NaNO3+0.01 mol·L-1葡萄糖電解液中,300 W模擬日光光源照射下,常溫常壓下測(cè)試了系列樣品光電極的光致電流密度-時(shí)間(J-t)曲線.之前,Zhao18和Zhang19等通過三電極體系完成了TiO2光電極在相同的電解液中光電化學(xué)降解葡萄糖的測(cè)試,已經(jīng)證實(shí)這是一種可行的測(cè)試光催化材料光電化學(xué)催化降解性能的簡(jiǎn)便準(zhǔn)確的方法.但是在他們的體系中,采用了傳統(tǒng)的三電極體系,在進(jìn)行J-t曲線測(cè)量過程中,通過電化學(xué)工作站向光電極施加一定的偏壓,這勢(shì)必造成光電極極化而對(duì)催化降解性能形成干擾.在本實(shí)驗(yàn)中,我們采用兩電極體系,在未加偏壓的條件下,測(cè)試了光電極與對(duì)電極之間的光致耦合電流密度,用以表征系列材料的光電化學(xué)催化降解性能,具體原理和連接見圖1.

3 結(jié)果與討論

圖2為ZnO,In2O3空心球以及在不同溫度下退火得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球材料的XRD圖譜. ZnO空心球經(jīng)過500°C燒結(jié)后表現(xiàn)為纖鋅礦晶型,同時(shí)In2O3空心球表現(xiàn)出立方相晶體結(jié)構(gòu).但經(jīng)過500°C退火的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的XRD衍射特征峰顯示只有In2O3立方相晶型存在,而沒有出現(xiàn)ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu),此結(jié)果與Wang等17的研究結(jié)果一致.這可能是在500°C下In2O3立方相晶型優(yōu)先結(jié)晶,從而抑制了ZnO的結(jié)晶過程.提高退火溫度到600°C后,可以觀察到ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)衍射峰開始出現(xiàn),并且隨著熱處理溫度提高到700和800°C,其衍射強(qiáng)度有所增強(qiáng).這說明較高的熱處理溫度有利于ZnO/In2O3復(fù)合空心球中兩種半導(dǎo)體成分同時(shí)結(jié)晶.

圖2 ZnO和In2O3空心球以及經(jīng)過不同溫度退火得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO and In2O3hollow spheres and ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at various temperatures

圖3為ZnO和In2O3空心球以及在不同溫度下退火得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球材料的SEM圖以及經(jīng)700°C熱處理得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的EDS圖譜.圖3a為In2O3空心球經(jīng)過500°C熱處理得到的微觀形貌,圖像表明,In2O3空心球顆粒直徑分布并不均勻,平均直徑大約為1.5 μm,球體表面由密實(shí)的光滑結(jié)塊或褶皺組成.圖3b為經(jīng)500°C燒結(jié)制備的ZnO空心球,可以看到直徑約為1.5 μm的空心球由大量ZnO納米顆粒組成,球體表面較In2O3空心球體更為疏松,同時(shí)伴有納米孔洞出現(xiàn).由兩種金屬硝酸鹽混合并最終在500°C下燒結(jié)制備的ZnO/In2O3復(fù)合空心球,如圖3c所示,平均直徑為1 μm左右,較ZnO、In2O3空心球直徑有所減小,同時(shí)表面由納米顆粒組成,且致密程度介于ZnO空心球和In2O3之間,此現(xiàn)象表明復(fù)合體系中In2O3成分的引入導(dǎo)致空心球表面納米顆粒結(jié)塊的趨勢(shì).經(jīng)過700°C高溫處理得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球,如圖3d所示,空心球球體直徑進(jìn)一步縮小,表面由大量疏松納米顆粒組成,進(jìn)一步將熱處理溫度提高到800°C以后,如圖3e所示,復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)趨于解體,空心球體轉(zhuǎn)變?yōu)橛纱罅考{米小顆粒組成的不規(guī)則蓬松體.以上現(xiàn)象說明伴隨著燒結(jié)溫度的升高,空心球球體逐漸收縮,當(dāng)收縮到達(dá)一定程度后,空心球體趨于解體.圖3f為經(jīng)700°C燒結(jié)得到的ZnO/ In2O3復(fù)合空心球的EDS圖,由于在進(jìn)行EDS測(cè)試時(shí),復(fù)合材料是負(fù)載在硅片上進(jìn)行的,所以圖譜中會(huì)出現(xiàn)Si元素的譜線.另外,除Si元素以外,圖譜上出現(xiàn)了Zn、In、O三種元素.結(jié)合700°C燒結(jié)得到ZnO/In2O3復(fù)合空心球的XRD衍射圖譜,可以知道復(fù)合材料中確實(shí)有ZnO和In2O3兩種半導(dǎo)體存在.

圖3 (a)In2O3空心球,(b)ZnO空心球及經(jīng)(c)500°C,(d)700°C,(e)800°C退火得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的SEM圖和(f)經(jīng)700°C退火得到的ZnO/In2O3的EDS圖譜Fig.3 SEM images of(a)In2O3hollow sphere,(b)ZnO hollow sphere;ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at(c) 500°C,(d)700°C,(e)800°C and(f)energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of ZnO/In2O3annealed at 700°C

圖4為經(jīng)過700°C退火制備的ZnO/In2O3復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)的TEM圖片.從圖4a中可以發(fā)現(xiàn),大量的納米小顆粒組成了直徑為1 μm左右的空心球結(jié)構(gòu),空心球體壁厚為100 nm左右.在高倍放大下(圖4b),可見大量直徑小于20 nm的微小顆粒分布在較大直徑顆粒的周圍.雖然無法確定顆粒是ZnO或In2O3,但是可以肯定的是,在兩相納米顆粒的交界面形成了緊密的接觸,這將有利于復(fù)合材料晶界處p-n結(jié)電場(chǎng)的形成.

圖4 經(jīng)700°C退火制備的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of the ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

為了考察復(fù)合空心球材料的光電催化性能,將制備好的系列樣品制成薄膜光電極,并采用兩電極體系通過電化學(xué)工作站在未加偏壓的情況下,測(cè)試了各個(gè)樣品光電極光電化學(xué)降解葡萄糖的光致J-t曲線.圖5a為In2O3空心球光電極的光致電流曲線.可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)光電極在光源的照射下,幾乎沒有光電流產(chǎn)生,表明在In2O3空心球光電極上幾乎沒有葡萄糖的降解反應(yīng)進(jìn)行.造成其光電催化降解效率低的原因可能有如下三點(diǎn):首先由于In2O3空心球表面結(jié)構(gòu)過于平整致密(如圖3a),導(dǎo)致材料吸附葡萄糖能力下降;同時(shí)電解液很難在如此致密的材料表面上進(jìn)行交換,這也會(huì)導(dǎo)致電極反應(yīng)進(jìn)一步減弱;最后,光生電子在通過非納米化的半導(dǎo)體體相材料向ITO電極傳遞過程中轉(zhuǎn)移電阻率很大,大量光生電子空穴將在傳遞過程中復(fù)合,使得電子壽命縮短,光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)降低.

圖5 在(a)In2O3空心球,(b)ZnO空心球及經(jīng)(c)500°C, (d)600°C,(e)700°C,(f)800°C退火得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球上光電化學(xué)降解葡萄糖的電流密度-時(shí)間(J-t)曲線Fig.5 Current density-time(J-t)curves of photoelectrochemically catalytic degradation of glucose over(a)In2O3hollow sphere,(b)ZnO hollow sphere; ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at (c)500°C,(d)600°C,(e)700°C,(f)800°C

圖5b為ZnO空心球光電極的J-t曲線,在光照射激發(fā)條件下可以激發(fā)約10 μA·cm-2的光致電流密度,圖5c和5d分別為通過500和600°C燒結(jié)得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球材料制備的光電極J-t曲線.可以看出,在光照開始的瞬間,光電流迅速增大,但是在隨后的10 s左右時(shí)間內(nèi),光電流迅速下降.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是通過500、600°C燒結(jié)得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球材料表面較為致密(見圖3c),葡萄糖或電解液在材料表面吸附較少,所以在光照開始瞬間,光致空穴迅速氧化吸附在材料表面的葡萄糖而產(chǎn)生較大的光電流,但隨后由于葡萄糖吸附較少,提供給光致空穴氧化的葡萄糖犧牲劑很快消耗減少,由于葡萄糖在電解液中液相傳質(zhì)速度慢于空穴的氧化速度,所以補(bǔ)充的葡萄糖分子數(shù)量不足,光致空穴被半導(dǎo)體材料的深能級(jí)捕獲概率增大,從而導(dǎo)致光致空穴與電子發(fā)生復(fù)合的幾率增大,因此光電流會(huì)逐漸降低,并最終下降至較低的穩(wěn)定值.此時(shí),光電極反應(yīng)速度受葡萄糖在電解液中的擴(kuò)散速度控制.通過500、600°C燒結(jié)得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球光電極獲得的穩(wěn)定光生電流密度為15 μA·cm-2,較ZnO空心球電極有小幅增加.當(dāng)退火溫度上升至700°C后,如圖5e所示,光激發(fā)電流達(dá)到了120 μA·cm-2,并且未觀察到電子空穴迅速復(fù)合現(xiàn)象,而是光電流呈現(xiàn)一個(gè)緩慢的降低過程.這是由于復(fù)合空心球表面納米顆?；?同時(shí)表面疏松多孔(見圖3d),從而使葡萄糖分子在材料表面的吸、脫附速度得到提高.同時(shí),由于在700°C燒結(jié)得到的復(fù)合空心球材料中ZnO以纖鋅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)出現(xiàn),一方面可以降低ZnO半導(dǎo)體的缺陷中心,提高電子傳導(dǎo)率;另一方面,ZnO與In2O3都表現(xiàn)為結(jié)晶態(tài),有利于Zn2+和In3+在晶界處相互擴(kuò)散,形成更多的p-n結(jié),提高了電極的光電轉(zhuǎn)換效率.當(dāng)把燒結(jié)溫度提高到800°C以后,我們發(fā)現(xiàn)電極的光電流密度下降至40 μA·cm-2左右.結(jié)合圖3e可以看出,此時(shí)的復(fù)合空心球趨于破裂,過于疏松的結(jié)構(gòu)造成了半導(dǎo)體納米晶之間連接不緊密,導(dǎo)致了光生電子轉(zhuǎn)移電阻增大,從而引起光致電流密度下降.

從圖5e中可以看到另一個(gè)現(xiàn)象,經(jīng)700°C退火的復(fù)合空心球制備的光電極在受到光激發(fā)的瞬間可以產(chǎn)生非常大的光電流密度,但是這個(gè)光生電流密度并不穩(wěn)定,而是隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸呈下降趨勢(shì).造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩種:其一為復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)中ZnO不穩(wěn)定,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而分解,從而導(dǎo)致光生電流密度下降;另一個(gè)可能的原因是吸附在空心球材料表面的葡萄糖捕獲光生空穴而被氧化的速度大于葡萄糖在電解液中的擴(kuò)散速度,所以隨后造成了光生電流密度下降,其中后一種原因可能性更大.為了證實(shí)這種假設(shè),將電解液中的葡萄糖電解質(zhì)替換為等物質(zhì)的量的甲醇或Na2S小分子進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示.可以看出在含Na2S或甲醇的電解液中,其J-t曲線并未像在葡萄糖電解液中一樣隨光照時(shí)間延長(zhǎng)逐漸呈下降趨勢(shì),而是可以形成穩(wěn)定的光生電流.由于含Na2S或甲醇兩種小分子在電解液中較葡萄糖具有更快的遷移速度,所以經(jīng)700°C退火的復(fù)合空心球制備的光電極在圖5e中的現(xiàn)象說明復(fù)合光電極在葡萄糖電解液中的光電催化降解過程主要是受葡萄糖的遷移速度控制,而并非是由于ZnO不穩(wěn)定造成的.

圖6 經(jīng)700°C退火ZnO/In2O3復(fù)合空心球制備的光電極在不同電解質(zhì)中的J-t曲線Fig.6 J-t curves over photoelectrodes fabricated by ZnO/In2O3hollow sphere annealed at 700°C in various electrolytes(a)Na2S;(b)glucose;(c)methanol

圖7 (a)ZnO、(b)In2O3空心球及(c)經(jīng)700°C退火的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的紫外-可見漫反射光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of(a)ZnO, (b)In2O3hollow spheres,and(c)ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

圖7為ZnO、In2O3空心球以及經(jīng)過700°C燒結(jié)得到的ZnO/In2O3復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)的UV-Vis漫反射光譜.可以發(fā)現(xiàn),ZnO空心球的吸收邊在400 nm左右,In2O3空心球吸收邊在480 nm左右,而ZnO/In2O3復(fù)合空心球吸收邊在450 nm左右.這說明復(fù)合空心球?qū)梢姽庥胁糠值奈?

圖8示出了ZnO、In2O3空心球以及經(jīng)過700°C燒結(jié)制備的ZnO/In2O3復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光光譜特征.可以看出,特別是在紫外光區(qū),In2O3空心球發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),ZnO空心球次之,而ZnO/In2O3復(fù)合空心球的發(fā)光強(qiáng)度得到了明顯的猝滅.這說明復(fù)合空心球中光生電子-空穴(e--h+)對(duì)再復(fù)合的幾率明顯下降.由于在ZnO和In2O3的界面處形成了有效的p-n結(jié)電場(chǎng),這種電場(chǎng)效應(yīng)有效地增強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的分離效率,從而增強(qiáng)了其光電催化效率.

圖8 (a)ZnO、(b)In2O3空心球及(c)經(jīng)700°C退火的ZnO/In2O3復(fù)合空心球的光致發(fā)光曲線Fig.8 Photoluminescence curves of(a)ZnO, (b)In2O3hollow spheres,and(c)ZnO/In2O3composite hollow sphere annealed at 700°C

圖9 ZnO/In2O3復(fù)合空心球結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光電化學(xué)降解行為的機(jī)理圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism for the enhancement of photo-electrochemical degradation behavior of ZnO/In2O3composite hollow sphere

圖9示出了ZnO/In2O3復(fù)合空心球增強(qiáng)光電催化降解性能的理論推斷圖.當(dāng)光線從導(dǎo)電玻璃背面入射后,透過ITO導(dǎo)電玻璃,入射到復(fù)合空心球材料制備的薄膜光電極,與普通的納米晶顆粒薄膜不同,由于空心球的中空結(jié)構(gòu),光線可以在其薄膜內(nèi)反復(fù)衍射,這樣可以增大對(duì)光子的吸收率,減少光的透射;另外,ZnO和In2O3在晶界處形成p-n結(jié),在p-n結(jié)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下,光生電子空穴可以得到有效分離,電子向氧化鋅遷移,而空穴向氧化銦遷移,光生電子空穴復(fù)合的幾率得到有效抑制.光生空穴轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面,將吸附在其上的葡萄糖氧化成二氧化碳和水,同時(shí)光生電子通過材料體相向基底轉(zhuǎn)移,并通過外接導(dǎo)線遷移到鉑電極上,將水電離出來的氫離子或者溶解氧還原.

4 結(jié)論

通過葡萄糖協(xié)助的水熱和后續(xù)的焙燒處理兩步法成功制備了ZnO/In2O3復(fù)合空心球.當(dāng)退火溫度在500°C時(shí),ZnO/In2O3復(fù)合空心球中只存在In2O3立方相結(jié)構(gòu),而ZnO為非晶相.但當(dāng)溫度升到600°C以上,ZnO/In2O3復(fù)合空心球表現(xiàn)為纖鋅礦和立方相的混合結(jié)晶相.光電催化葡萄糖降解的結(jié)果表明,經(jīng)過700°C退火處理的ZnO/In2O3復(fù)合空心球具有最強(qiáng)的光電催化性能.這是由于空心球表面結(jié)構(gòu)的疏松多孔、半導(dǎo)體結(jié)晶度的提高以及p-n結(jié)電場(chǎng)的建立.

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