黃千鈞，楊陸華，吳建軍，方澤軍，李增高，李強(qiáng)

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明651701）

兩段中和法制備高品質(zhì)羥基磷酸鈣

黃千鈞，楊陸華，吳建軍，方澤軍，李增高，李強(qiáng)

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明651701）

開發(fā)出將磷酸與方解石、石灰依次中和制備高品質(zhì)羥基磷酸鈣的兩段中和法。介紹了反應(yīng)原理，并通過實(shí)驗(yàn)確定了工藝參數(shù)（攪拌轉(zhuǎn)速、投料比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等），比較了3種干燥方式的優(yōu)缺點(diǎn)，并以選用“臥螺離心沉降+強(qiáng)力粉碎干燥”的干燥方式為例詳細(xì)敘述了工藝流程。將兩段中和法所得產(chǎn)品和磷酸與方解石中和法所得產(chǎn)品進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示兩段中和法產(chǎn)品具有純度高、有害雜質(zhì)少、灼燒減量低等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量完全符合中國現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 25558—2010的要求。

羥基磷酸鈣；兩段中和法；磷酸；方解石；石灰

羥基磷酸鈣［Ca5（PO4）3OH，簡稱HAP］又稱羥基磷灰石，為六方晶系的白色粉末［1］。高品質(zhì)的羥基磷酸鈣可用于食品加工及牙膏生產(chǎn)［2］。高品質(zhì)HAP的生產(chǎn)方法主要有磷酸與石灰（氫氧化鈣）中和法、磷酸與方解石（碳酸鈣）中和法兩種。國外有潔凈燃?xì)忪褵母咂焚|(zhì)生石灰，故多用前者進(jìn)行生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快、產(chǎn)品純度高，但石灰乳不易凈化，產(chǎn)品有害雜質(zhì)偏多；國內(nèi)的生石灰均用煤燒制，砷、氟含量高，難以滿足品質(zhì)需要，故普遍用后者進(jìn)行生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是原料方解石經(jīng)天然結(jié)晶純化，產(chǎn)品的有害雜質(zhì)少，但方解石粉堿性弱、顆粒粗，導(dǎo)致反應(yīng)慢且反應(yīng)不易完全，使得產(chǎn)品殘留的碳酸鈣較多、灼燒減量偏高。為此，開發(fā)出將磷酸與方解石、石灰依次中和制備高品質(zhì)HAP的兩段中和法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

75%～87%磷酸，食品添加劑，符合GB 3149— 2004要求。方解石粉，食品添加劑，符合GB 1898—2007要求，加水配成規(guī)定濃度的懸浮液（簡稱石粉漿）。鈣質(zhì)生石灰，符合JC/T 479—1992以及企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)要求，加水消化、過濾凈化后配成規(guī)定濃度的石灰乳。水，生活飲用水，符合GB 5749—2006要求。

1.2 制備過程

石粉漿計(jì)量后置于中和釜內(nèi)，開啟中和攪拌，用蒸汽加熱并在反應(yīng)期間使料漿處于要求的溫度范圍，隨后加入過量的磷酸溶液并計(jì)量，熟化后再加入石灰乳并計(jì)量，至反應(yīng)料漿的鈣磷比達(dá)到產(chǎn)品要求的范圍，再次熟化后進(jìn)行離心過濾脫水或離心沉降脫水，其后經(jīng)過烘干、粉碎即為產(chǎn)品。

1.3 分析檢驗(yàn)

產(chǎn)品檢驗(yàn)：按照GB 25558—2010進(jìn)行，其中鈣的測定采用硫酸鋅返滴定法；五氧化二磷、干燥失量的測定按照GB 24568—2009中的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

兩段中和法是在高溫下向石粉漿中先加過量的磷酸進(jìn)行一段中和、再加石灰乳進(jìn)行二段中和從而制得HAP的方法。一段中和首先生成無水磷酸氫鈣，繼而水解生成磷酸三鈣、再進(jìn)一步水解為HAP，其反應(yīng)式如下：

由于磷酸鈣鹽在pH為4.2～11.0時(shí)以HAP的溶解度最小，因而在熱力學(xué)上也最穩(wěn)定，因此其他的磷酸鈣鹽在水中都傾向于水解為HAP［1］。反應(yīng)溫度越高，磷酸鈣鹽的水解越快，水解出的磷酸與石粉漿繼續(xù)進(jìn)行上述反應(yīng)；控制石粉漿與磷酸的投料比，充分反應(yīng)后可得到HAP、磷酸三鈣與無水磷酸氫鈣的混合物。再加入石灰乳進(jìn)行二段中和，因磷酸鈣鹽的水解可被酸、堿催化，故水解反應(yīng)加快，釋放出的磷酸再與石灰乳中和最終生成HAP，其反應(yīng)式可概括為：

所以，控制石灰乳的投量使反應(yīng)料漿最終的鈣磷比處于合適的范圍，在高溫下經(jīng)過充分反應(yīng)即可得到高品質(zhì)的HAP。

2.2 中和攪拌

兩段中和法制備HAP的過程，既是方解石粉、石灰與磷酸溶液發(fā)生固液反應(yīng)的過程，又是HAP晶粒形成的過程，即反應(yīng)結(jié)晶過程。前者要求攪拌有較高的微觀剪切強(qiáng)度以加快固液界面的傳質(zhì)、推動(dòng)固液反應(yīng)的進(jìn)行；后者要求攪拌有較好的宏觀循環(huán)效果，以使所有晶粒在整個(gè)物系內(nèi)都有相似的生長環(huán)境，有助于得到粒度較為均勻的產(chǎn)品。另外，反應(yīng)前期的物料少、放出的CO2可輔助攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速宜低以減少能耗；反應(yīng)后期的物料多，應(yīng)提高攪拌轉(zhuǎn)速以加快料漿的翻轉(zhuǎn)并保證物系混合均勻。因此，確定中和釜選用軸向流攪拌槳，以兼顧反應(yīng)結(jié)晶過程對于剪切和循環(huán)的要求，同時(shí)為中和釜攪拌電機(jī)加裝變頻器，以滿足前、后兩個(gè)反應(yīng)階段對攪拌轉(zhuǎn)速的不同要求。

2.3 投料比例

兩段中和法的投料比例包括鈣與磷、石粉漿與石灰乳的投料比例。其中，鈣與磷的投料比例按產(chǎn)品要求的鈣磷比通過計(jì)算確定；石粉漿與石灰乳的投料比例對產(chǎn)品的灼燒減量（或純度）和有害雜質(zhì)（砷、氟）含量有較大影響。根據(jù)原料的品質(zhì)并通過實(shí)驗(yàn)確定，石粉漿與石灰乳的投料質(zhì)量比（以鈣計(jì)）控制在85∶15左右，即反應(yīng)料漿的m（CaO）/m（P2O5）控制為加完磷酸達(dá)1.05～1.15、加完石灰乳達(dá)1.26～1.32，以得到灼燒減量低、有害雜質(zhì)少的高品質(zhì)HAP。

2.4 反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度可加快磷酸鈣鹽的水解，有利于HAP的生成。但反應(yīng)溫度過高時(shí)反應(yīng)料漿的水分蒸發(fā)過快、過多，不僅增加反應(yīng)的能耗，而且影響反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度以80～95℃較好。

2.5 反應(yīng)濃度

增加反應(yīng)濃度可提高設(shè)備的利用率，但反應(yīng)濃度過高不利于反應(yīng)物系的傳質(zhì)、傳熱和傳動(dòng)，影響反應(yīng)結(jié)晶過程的正常進(jìn)行；另外，磷酸濃度過高在冬季易發(fā)生結(jié)晶而堵塞管道，石灰乳濃度太高則不易凈化、配制時(shí)不便控制濃度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的情況，確定原料合適的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：磷酸60%～87%，石粉漿25%～35%，石灰乳8%～15%。

2.6 反應(yīng)時(shí)間

石粉漿、石灰乳與磷酸溶液進(jìn)行兩段中和生成HAP的過程，是一個(gè)復(fù)雜而又緩慢的多步、多相反應(yīng)過程，因此需要有足夠的反應(yīng)時(shí)間使反應(yīng)原料及中間產(chǎn)物充分反應(yīng)、轉(zhuǎn)化，避免出現(xiàn)包裹現(xiàn)象，從而得到純度高、灼燒失量低的產(chǎn)品。通過實(shí)驗(yàn)，確定各段反應(yīng)適宜的時(shí)間為：用約2 h加入磷酸，熟化1.5～ 2 h后用2～3 h加入石灰乳，其后再熟化1 h即可。

2.7 干燥方式

由于中和所得HAP料漿的固體顆粒較為細(xì)膩（中位粒徑因工藝參數(shù)而異，為3～14 μm不等），離心過濾脫水或壓濾脫水后得到的濾餅水分較高、呈不易松散的膏團(tuán)狀，直接送入氣流干燥器烘干存在傳熱差、能耗高等問題。為此，采用3種不同的干燥方式，即“離心過濾+空心槳葉干燥+氣流干燥”、“臥螺離心沉降+強(qiáng)力粉碎干燥”、“噴霧干燥”對HAP料漿進(jìn)行了干燥實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：3種方式都適用于HAP料漿的干燥，其優(yōu)、缺點(diǎn)比較見表1。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)對產(chǎn)品品質(zhì)、生產(chǎn)成本的具體要求進(jìn)行選用。

表1 不同干燥方式的比較

2.8 工藝流程

圖1 兩段中和法生產(chǎn)高品質(zhì)HAP工藝流程

以選用“臥螺離心沉降+強(qiáng)力粉碎干燥”的干燥方式為例，兩段中和法制備高品質(zhì)HAP的工藝流程如圖1所示。石粉漿、磷酸溶液和石灰乳按規(guī)定的順序、濃度、溫度加入中和釜于攪拌下進(jìn)行兩段中和制得HAP料漿；經(jīng)臥螺沉降離心機(jī)脫水得到固形物，送入強(qiáng)力粉碎干燥機(jī)［3］后被底部高速旋轉(zhuǎn)的粉碎盤打散并與熱風(fēng)充分混合、接觸而迅速烘干，隨即被熱風(fēng)帶向上方，通過旋轉(zhuǎn)的分級輪分離出合格的干粉，由旋風(fēng)分離器和布袋除塵器收集后過篩、包裝得到HAP成品；粉碎干燥產(chǎn)生的含塵空氣經(jīng)袋式過濾器凈化后可達(dá)標(biāo)排放，產(chǎn)品篩分出的篩上物用磷酸溶液溶解、濾去雜質(zhì)后回收使用，中和母液回收后用于配制石粉漿。

2.9 產(chǎn)品質(zhì)量

用兩段中和法按照確定的工藝流程和工藝參數(shù)制備出的HAP產(chǎn)品，同磷酸與方解石中和法制備的HAP產(chǎn)品對比（進(jìn)行理化、X光衍射的檢測），有關(guān)結(jié)果見表2、圖2。由表2及圖2可知：同磷酸與方解石中和法相比，兩段中和法制備的HAP產(chǎn)品灼燒減量低、有害雜質(zhì)含量基本處于同等水平，產(chǎn)品指標(biāo)完全滿足中國現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 25558—2010的要求，且X光衍射譜圖與羥基磷酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合良好、不存在碳酸鈣引起的雜質(zhì)峰。根據(jù)本文工作申請的中國發(fā)明專利 “一種制備高品質(zhì)磷酸三鈣的生產(chǎn)方法”已獲公開。

表2 不同工藝HAP產(chǎn)品理化檢測結(jié)果對比

圖2 不同工藝HAP產(chǎn)品X光衍射譜圖

3 結(jié)論

將25%～35%的方解石粉懸浮液置于中和釜內(nèi)加熱、攪拌，用約2 h加入60%～87%的磷酸至反應(yīng)料漿m（CaO）/m（P2O5）達(dá)1.05～1.15并熟化1.5～2 h，再用2～3 h加入8%～15%的石灰乳至反應(yīng)料漿m（CaO）/ m（P2O5）達(dá)1.26～1.32并熟化1 h，反應(yīng)中攪拌轉(zhuǎn)速先低后高、料漿溫度保持在80～95℃，所得料漿進(jìn)行機(jī)械脫水、烘干和粉碎，得到純度高、有害雜質(zhì)少、灼燒減量低的高品質(zhì)羥基磷酸鈣，產(chǎn)品質(zhì)量完全符合中國現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 25558—2010的要求。

［1］ 胡春圃.材料科學(xué)與工程［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：267-268，281-283.

［2］ 馮德厚，李毅蘋.羥基磷灰石與美容牙膏［J］.牙膏工業(yè)，2002，12（4）：27-30.

［3］ 江蘇靖江市強(qiáng)力干燥設(shè)備有限公司.QGS型強(qiáng)力粉碎干燥機(jī)［EB/OL］.［2009-03-28］.http：//www.hetun.com/cpjs.htm.

聯(lián)系方式：tckjhqj@yahoo.com.cn

Preparation of high quality hydroxyapatite by two-stage neutralization method

Huang Qianjun，Yang Luhua，Wu Jianjun，F(xiàn)ang Zejun，Li Zenggao，Li Qiang
（Yunnan Tianchuang Science&Technology Co.，Ltd.，Kunming 651701，China）

Two-stage neutralization method for the preparation of high quality hydroxyapatite by neutralizing phosphoric acid with calcite firstly and lime secondly was developed.Reaction principle was introduced and technical parameters（agitation speed，feed ratio，reaction temperature，reaction time，and concentration of reactants etc.）were fixed by experiments.Advantages and disadvantages of three kinds of drying mode were compared and the process flow was described in detail while taking‘spiral centrifuge settlement+strong crushed drying’drying mode as an example.Products produced by two-stage neutralization method and the phosphoric acid-calcite neutralization method were compared and results showed the former method′s product had many advantages，such as high purity，few harmful impurities，and a low loss on ignition，and its quality completely met the requirements of China′s existing product standard（GB 25558—2010）.

hydroxyapatite；two-stage neutralization method；phosphoric acid；calcite；lime

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）04-0028-03

2011-10-14

黃千鈞（1962—），男，高級工程師，主要從事精細(xì)磷化工工藝的研究與開發(fā)。