張 華，聶鵬飛，徐春和，徐旺生

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；2.云南磷化集團(tuán)科工貿(mào)有限公司）

白云石制備高純氧化鎂的工藝研究

張 華1，聶鵬飛2，徐春和1，徐旺生1

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；2.云南磷化集團(tuán)科工貿(mào)有限公司）

以白云石為原料，通過煅燒、消化、硫酸酸浸、過濾得硫酸鎂溶液，采用氨水沉淀法制備氫氧化鎂中間體，經(jīng)煅燒得高純氧化鎂。研究了加入硫酸后白云石灰乳終點(diǎn)pH、反應(yīng)溫度、硫酸鎂濃度和煅燒溫度對鎂的浸出率、沉淀率以及產(chǎn)品氧化鎂純度的影響，最終確定最佳工藝條件為：灰乳終點(diǎn)pH為6，反應(yīng)溫度為40℃，硫酸鎂濃度為0.8 mol/L，煅燒溫度為900℃。在此條件下制備的氧化鎂純度達(dá)到99.0%以上，滿足高純氧化鎂的要求。

白云石；氫氧化鎂；高純氧化鎂

氧化鎂作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，用途非常廣泛，主要用于耐火材料和提煉金屬鎂，也用于紙漿、提鈾、建筑材料、肥料、橡膠、塑料和粘合劑等［1］。高純氧化鎂一般指w（MgO）≥98%的產(chǎn)品，由于產(chǎn)品純度高，使相應(yīng)行業(yè)（如冶金、橡膠、電子等行業(yè)）的產(chǎn)品質(zhì)量也得到提升［2］。高純氧化鎂的開發(fā)及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將對電子、國防、航天及高級陶瓷等行業(yè)的發(fā)展起到極大的促進(jìn)作用［3］。中國普通級別氧化鎂產(chǎn)品產(chǎn)量很大，大量出口，市場疲軟；而高純氧化鎂、活性氧化鎂、硅鋼氧化鎂等一些精細(xì)氧化鎂市場需求較大，產(chǎn)品大量進(jìn)口。以w（MgO）≥99.0%的高純氧化鎂為例，國內(nèi)僅有河南興發(fā)鎂業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)，而國內(nèi)每年的需求量約10萬t，大量仍依靠進(jìn)口，市場前景廣闊［4］。所以促進(jìn)鎂業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整，加快中國鎂鹽精細(xì)產(chǎn)品的研究開發(fā)，生產(chǎn)高質(zhì)量氧化鎂產(chǎn)品已成為當(dāng)務(wù)之急。目前以白云石為原料生產(chǎn)氧化鎂的方法有：碳化法、酸浸法、銨浸法。碳化法對鈣鎂分離不徹底，且對設(shè)備要求高；酸浸法成本高；銨浸法容易造成環(huán)境污染等。筆者以廉價(jià)的白云石為原料，成功制備純度大于99.0%的高純氧化鎂，研究出制備高純氧化鎂的最佳工藝條件。該工藝簡單，重復(fù)性良好，在工業(yè)生產(chǎn)中有很大的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用湖北蘄春的白云石為原料，主要成分：w（CaO）=32.50%，w（MgO）=20.58%，w（Fe2O3）=2.18%，w（SiO2）=0.96%，灼燒失量=43.78%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

白云石在1 000℃煅燒后，在80～90℃下消化得白云石灰乳，主要成分為Ca（OH）2、Mg（OH）2和一些不溶于水的雜質(zhì)氧化物（氧化鐵、氧化硅等）。加入硫酸控制適宜pH，Ca（OH）2先與硫酸反應(yīng)生成微溶于水的CaSO4，當(dāng)Ca（OH）2反應(yīng)完全后，Mg（OH）2再與硫酸反應(yīng)生成溶解度較大的MgSO4，當(dāng)終點(diǎn)pH不是太低時(shí)，雜質(zhì)氧化物基本不溶解，這樣可以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)（如鐵、錳）的分離。將加入硫酸后的白云石灰乳過濾，可得含少量CaSO4的MgSO4溶液，少量CaSO4在溶液中以Ca2+和SO形式存在，在適宜條件下用氨水作為鎂的沉淀劑，Ca2+不與氨水發(fā)生沉淀反應(yīng)，在鎂沉淀后，用大量水洗滌即可除去少量Ca2+。將所得氫氧化鎂沉淀煅燒即可制得高純氧化鎂，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工藝流程（見圖1）

圖1 白云石制備高純度氧化鎂的工藝流程圖

1.3.2 分析方法

產(chǎn)品中氧化鎂含量以及雜質(zhì)鈣含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1終點(diǎn)pH對鎂的浸出率和產(chǎn)品純度的影響

在反應(yīng)溫度為40℃、MgSO4濃度為0.8 mol/L、煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為2 h條件下，終點(diǎn)pH對鎂的浸出率和產(chǎn)品純度的影響如圖2所示。由圖2可看出，隨加入硫酸后終點(diǎn)pH的上升，鎂的浸出率逐漸下降，當(dāng)pH不高于6時(shí)，鎂的浸出率都能達(dá)到95.0%。主要原因是：Ca（OH）2是強(qiáng)堿，而Mg（OH）2是弱堿，加入的硫酸首先是和白云石灰乳中的Ca（OH）2反應(yīng)，只有當(dāng)Ca（OH）2反應(yīng)完全后，灰乳中的Mg（OH）2才開始和硫酸反應(yīng)。當(dāng)加入的硫酸量不夠時(shí)，就會使部分Mg（OH）2沒有與硫酸反應(yīng)而殘留在濾餅中，最終影響鎂的浸出率。隨終點(diǎn)pH的上升，產(chǎn)品氧化鎂的純度逐漸上升。當(dāng)pH≥6時(shí)，產(chǎn)品氧化鎂的純度都能達(dá)到99.0%。初步推測其原因是：當(dāng)pH太低時(shí)，灰乳中的雜質(zhì)氧化物會部分溶解而進(jìn)入硫酸鎂溶液，最終導(dǎo)致無法除去而影響產(chǎn)品氧化鎂的純度。本實(shí)驗(yàn)確定加入硫酸控制終點(diǎn)pH為6。

圖2 終點(diǎn)pH對鎂的浸出率和產(chǎn)品純度的影響

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響

反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)、晶核形成及晶體生長的重要影響因素。溫度的改變，同樣會引起溶液中的沉淀粒子過飽和度的改變，因此反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)速度的大小，而且對生成物晶核的形成與生長起著重要作用［5］。在控制終點(diǎn)pH為6、硫酸鎂濃度為0.8 mol/L、煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，沉淀反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響如圖3所示。由圖3可看出，隨著溫度的上升，產(chǎn)品氧化鎂純度也逐漸升高，溫度在40℃時(shí)，氧化鎂的純度達(dá)到最大值。原因可能是：溫度過低，溶液容易達(dá)到過飽和狀態(tài)，形成的氫氧化鎂顆粒小，甚至凝膠化，從而吸附包裹大量雜質(zhì)離子，使產(chǎn)品純度下降［6］；但是反應(yīng)溫度過高，會使晶核的生長和生成都比較快，這會導(dǎo)致一些雜質(zhì)沒有及時(shí)溶解而產(chǎn)生包夾現(xiàn)象，最終影響產(chǎn)品純度，且溫度過高，會加大沉淀劑氨水的揮發(fā)，導(dǎo)致操作環(huán)境惡化。本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度定為40℃。

圖3 反應(yīng)溫度對氧化鎂純度的影響

2.3 硫酸鎂濃度對鎂沉淀率和產(chǎn)品純度的影響

在控制終點(diǎn)pH為6、反應(yīng)溫度為40℃、煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，將濾液濃縮成各種濃度的硫酸鎂溶液，硫酸鎂溶液濃度對鎂離子沉淀率和產(chǎn)品純度的影響見圖4。由圖4看出，隨硫酸鎂溶液濃度的增加，鎂離子的沉淀率先增大后減小，在硫酸鎂濃度為0.8 mol/L時(shí)，鎂離子的沉淀率達(dá)到最大值。硫酸鎂濃度從0.4 mol/L上升到0.8 mol/L，鎂離子的沉淀率逐漸增大，主要原因可以用化學(xué)平衡原理解釋，即反應(yīng)物濃度高，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行；而硫酸鎂濃度從0.8 mol/L上升到1.5 mol/L，鎂離子的沉淀率逐漸降低，原因是隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液中（NH4）2SO4的濃度不斷增加，而（NH4）2SO4與NH3·H2O是共軛酸堿對，最終反應(yīng)液中形成了（NH4）2SO4-NH3·H2O的緩沖體系，隨著（NH4）2SO4濃度越來越高，反應(yīng)液pH逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)液的pH低于Mg2+的沉淀pH時(shí)，鎂離子的沉淀反應(yīng)就會結(jié)束，所以，當(dāng)鎂離子的濃度較高時(shí)，鎂離子的最終沉淀率只與反應(yīng)液中（NH4）2SO4的濃度有關(guān)。隨硫酸鎂濃度的增加，產(chǎn)品純度逐漸降低，主要原因是：濃度高，生成的氫氧化鎂粒子細(xì)小，呈現(xiàn)膠體狀態(tài)，難以過濾，且濃度越高生成的沉淀越容易團(tuán)聚，會包裹大量雜質(zhì)，造成洗滌困難，最終影響產(chǎn)品純度［7］。為了保證產(chǎn)品氧化鎂的純度以及提高白云石中鎂的綜合利用率，本實(shí)驗(yàn)將硫酸鎂的濃度定為0.8 mol/L。

圖4 硫酸鎂溶液濃度對鎂離子沉淀率和產(chǎn)品純度的影響

2.4 煅燒溫度對產(chǎn)品純度的影響

在控制終點(diǎn)pH為6、反應(yīng)溫度為40℃、硫酸鎂濃度為0.8 mol/L、煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，煅燒溫度對產(chǎn)品氧化鎂純度的影響如圖5所示。由圖5可看出，煅燒溫度越高，產(chǎn)品氧化鎂的純度也越高，當(dāng)溫度達(dá)到800℃后，再升高溫度產(chǎn)品氧化鎂的純度基本保持不變。煅燒溫度太低，導(dǎo)致前驅(qū)體氫氧化鎂分解不完全，為了使氫氧化鎂分解完全，應(yīng)在較高的溫度下煅燒，且煅燒溫度高，有利于一些雜質(zhì)離子如SO的分解［8］。本實(shí)驗(yàn)將煅燒溫度定為900℃。

圖5 煅燒溫度對氧化鎂純度的影響

3 結(jié)論

以白云石為原料制備高純氧化鎂的工藝，其優(yōu)點(diǎn)在于：通過控制H2SO4酸浸液pH，能夠分離鈣并除去大部分雜質(zhì)如鐵、錳，得到高純度的產(chǎn)品氧化鎂，并且使鎂離子有較高的浸出率。制備高純度氧化鎂的最佳工藝條件為：控制H2SO4酸浸后終點(diǎn)pH為6、反應(yīng)溫度為40℃、硫酸鎂濃度為0.8 mol/L、煅燒溫度為900℃，在此條件下制得的氧化鎂純度在99.0%以上，原料白云石中鎂的總利用率在80%以上。該工藝流程簡單，重復(fù)性好，有很大的發(fā)展前景。

［1］ 徐徽，蔡勇，石西昌，等.水鎂石制取高純氧化鎂的研究［J］.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，29（1）：52-55.

［2］ Halmann M，F(xiàn)rei A，Steinfeld A.Magnesium production by the pidgeon process involving dolomite calcination and MgO silicothermic reduction：thermodynamic and environmental analyses［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47（7）：2146-2154.

［3］ 王亞芳，仲劍初，王洪志.制備高純氧化鎂的工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（5）：30-33.

［4］ 陳俠，陳麗芳.用六水氯化鎂工業(yè)化生產(chǎn)高純氧化鎂的新工藝［J］.鹽業(yè)與化工，2008，37（3）：13-16.

［5］ 顏文斌，石愛華，高峰，等.輕燒菱鎂礦制備高純納米氧化鎂［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（1）：110-113.

［6］ 宋長友，崔江麗.高純氧化鎂的制備研究［J］.化工礦物與加工，2010（2）：11-13.

［7］ 任爽，王小娟，武艷妮，等.鹵水-白云石法制備納米氧化鎂的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（4）：30-32.

［8］ Alvarado E，Torres-Martinez L M，F(xiàn)uentes A F，et al.Preparation and characterization of MgO powders obtained from different magnesium salts and the mineral dolomite［J］.Polyhedron，2000，19（22/23）：2345-2351.

聯(lián)系人：徐旺生

聯(lián)系方式：huazi123209@163.com

Preparation of high purity magnesium oxide from dolomite

Zhang Hua1，Nie Pengfei2，Xu Chunhe1，Xu Wangsheng1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engneering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Yunnan Phosphate Chemical Group Industry and Trade Co.，Ltd.）

Magnesium sulfate solution can be obtained from dolomite via the processes of calcination，digestion，acid leaching，and filtration.Using NH3·H2O as precipitating agent，Mg（OH）2intermediate can be obtained and the high purity magnesium oxide was prepared through calcination.Impacts of end-point pH of dolomite slurry，reaction temperature，concentration of MgSO4，and calcination temperature on the leaching and sedimentation rate of magnesium and on the purity of magnesium oxide were investigated，and the optimum processing conditions were obtained as follows：end-point pH of dolomite slurry was 6，reaction temperature was 40℃，concentration of MgSO4was 0.8 mol/L，and calcination temperature was 900℃.Under above conditions，the purity of magnesium oxide reached over 99.0%，which met the demand for high purity magnesium oxide.

dolomite；magnesium hydroxide；high purity magnesium oxide

TQ132.2

：A

：1006-4990（2012）04-0022-03

2011-10-29

張華（1986—），男，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)精細(xì)化工。