胡素萍，杜西剛，張軍，郭彥輝，王修才，李莉莉，宋幫才，徐航

（1.河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽471003；2.河南化工職業(yè)學院化學工程系）

研究與開發(fā)

EDTA輔助水熱法制備特殊形貌的微/納米鉬酸鎳*

胡素萍1，2，杜西剛1，張軍1，郭彥輝1，王修才1，李莉莉1，宋幫才1，徐航1

（1.河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽471003；2.河南化工職業(yè)學院化學工程系）

鉬酸鎳是重要的催化劑，其物相結(jié)構(gòu)和形貌對催化性能影響較大。采用水熱合成技術(shù)，借助絡(luò)合助劑乙二胺四乙酸鈉鹽的形貌調(diào)控作用，在不同pH條件下制備了不同形貌的微/納米鉬酸鎳。用X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對所得產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸進行了表征分析，并對絡(luò)合劑調(diào)控形貌的微觀機理進行了初步探討。結(jié)果表明，絡(luò)合劑對鉬酸鎳微/納米棒的形成起著關(guān)鍵作用。

鉬酸鎳；EDTA；特殊形貌；水熱合成

鉬酸鹽微/納米材料具有優(yōu)越的光學、電學、磁學性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于激光施主材料［1］、光學纖維［2］、濕度傳感器［3］、發(fā)光材料［4］、磁材料［5］、催化材料［6］和抗菌材料［7］等領(lǐng)域。研究微/納米級鉬酸鹽的控制合成，探索鉬酸鹽物化性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)形貌之間的相互關(guān)系，拓寬鉬酸鹽的應(yīng)用范圍，已成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。中國鉬資源已探明儲量高居世界前列，豫西地區(qū)鉬資源藏量亞洲居首，借助鉬資源優(yōu)勢，研究開發(fā)高附加值的鉬基新產(chǎn)品，或者拓寬現(xiàn)有鉬基產(chǎn)品新的獨特功用，對于鉬資源的科學高效及合理利用具有顯著的經(jīng)濟價值和社會意義。鉬酸鎳，作為為數(shù)不多的過渡金屬鉬酸鹽之一，屬于鉬基催化劑主要的基礎(chǔ)原材料。鎳鉬催化劑［8］是石油加工常用的催化劑，主要用于原油的加氫脫硫（HDS）和脫氮（HDN）。鎳鉬催化劑由鉬酸鎳衍生而來，其活性與鎳鉬的物質(zhì)的量比、物相結(jié)構(gòu)及其形貌、孔隙和比表面積等因素密切相關(guān)。筆者旨在研究不同形貌鉬酸鎳的化學調(diào)控合成，利用水熱手段，借助絡(luò)合助劑，實現(xiàn)反應(yīng)物離子的控緩釋放，降低晶體的生長速度，并抑制個別晶面的生長，從而最終達到控制晶體形貌的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸鈉 （Na2MoO4·2H2O，99.0%）， 硫酸鎳（NiSO4·6H2O，98.5%），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，通常簡稱EDTA，C10H14N2O8Na2·2H2O，99.0%），NaOH（96.0%），CH3CH2OH（99.7%），上述試劑均為國產(chǎn)分析純，用前未作進一步純化處理。所用水為自制的二次蒸餾水，電導率達到4.0×10-4S/m。

用Advance-D8型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的組成和晶相結(jié)構(gòu)，測試條件為35kV、35mA、0.15406nm、Cu靶Kα射線；用H-800型透射電子顯微鏡和JSM5610LV掃描電子顯微鏡觀察和分析產(chǎn)物的形貌和粒徑大小。

1.2 鉬酸鎳的水熱制備

將1 mmol硫酸鎳、0.5 mmol EDTA按先后順序依次溶解在20 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得溶液A（在考察pH單因素對產(chǎn)物的形成、晶化及物相結(jié)構(gòu)的影響時，可先不加入EDTA）；把1 mmol鉬酸鈉攪拌下完全溶解在20 mL蒸餾水中，得溶液B；室溫下，把A溶液緩慢地滴加到B溶液中，得混合懸浮液，攪拌10 min，然后用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)30 min。把反應(yīng)后的混合液取出，轉(zhuǎn)移至容積為55 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜內(nèi)，補加蒸餾水至容積的80%。將高壓釜密封，置于160℃烘箱中，恒溫靜置，反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。取出反應(yīng)液，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌數(shù)次，濾餅在60℃真空干燥箱中干燥6 h，得到粉末狀固體產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對產(chǎn)物的形成、晶化及物相結(jié)構(gòu)的影響

實驗研究發(fā)現(xiàn)，混合懸浮反應(yīng)液的pH對產(chǎn)物的形成、晶化及物相結(jié)構(gòu)影響較大。因而，在不加入EDTA條件下，首先考察pH對產(chǎn)物物相的影響規(guī)律。當上述A溶液和B溶液混合后，所得的初始混合懸浮液的pH為5.8，若不對pH加以調(diào)節(jié)，直接在160℃條件下水熱處理12 h，多次實驗證明，這種反應(yīng)情況下得不到任何固體產(chǎn)物；如果用1 mol/L的NaOH將pH調(diào)節(jié)至7左右，水熱反應(yīng)處理后，得到的是淡黃色粉末產(chǎn)物；若反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)到9，產(chǎn)物則變?yōu)榈S綠色粉末；繼續(xù)增大pH到10左右，那么產(chǎn)物變?yōu)榫G色粉末。各個pH條件下所得典型產(chǎn)物的XRD譜圖見圖1。經(jīng)與粉末衍射的標準卡片（JCPDS PDF13-0128，PDF22-0444）比對，可知圖1所示的3種pH條件下，產(chǎn)物有所不同。其中，pH為7時產(chǎn)物屬于較純的NiMoO4·xH2O單一物相，pH達到 9時產(chǎn)物則變?yōu)?NiMoO4·xH2O和 3Ni（OH）2· 2H2O的混合物，而pH升至10時，基本上不再有目標產(chǎn)物NiMoO4·xH2O的出現(xiàn)，而只得到非目標產(chǎn)物3Ni（OH）2·2H2O。另外，從衍射圖還可看出，3種情況下（尤其是pH=10），產(chǎn)物的XRD譜圖呈現(xiàn)比較寬鈍的彌散狀，基線噪音大，峰不尖銳，表明產(chǎn)物的晶化效果并不理想，雜合有非晶態(tài)成分。

圖1 不同pH所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2 絡(luò)合助劑EDTA對產(chǎn)物晶化程度和物相的影響

在上述A溶液中加入0.5 mmol EDTA，與B溶液混合后，得到混合懸浮液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH=7，然后通過同樣程序，進行鉬酸鎳的制備研究。所得產(chǎn)物的XRD譜圖見圖2。經(jīng)與未加EDTA絡(luò)合助劑時產(chǎn)物的XRD譜圖（圖1）進行對比研究，可以清晰地看出，加入EDTA助劑后，產(chǎn)物的衍射峰變得相對比較尖銳，強度相應(yīng)增大；同標準PDF卡片（PDF13-0128）比對后，可以判定該產(chǎn)物屬于結(jié)晶良好、純度較高的鉬酸鎳晶體。

圖2 加入EDTA后產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 絡(luò)合助劑EDTA對產(chǎn)物形貌的影響

圖3分別給出了在相同的制備條件（pH=7）下，控制絡(luò)合助劑EDTA的加入與否，所得產(chǎn)物的電鏡照片。圖3a所示的TEM圖片表明，若不加入EDTA助劑，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的團聚顆粒狀，粒徑細小，顆粒間界面比較模糊，單顆粒徑約在50～130 nm，內(nèi)插電子衍射圖呈現(xiàn)較好的圓環(huán)狀，屬于納米尺寸微粒的典型電子衍射圖案特征。然而，當加入EDTA絡(luò)合助劑，并調(diào)節(jié)前驅(qū)物溶液pH=7后，所得產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大變化，即產(chǎn)物成為結(jié)晶良好的短棒狀（見圖3b），長徑比約為20；圖3b內(nèi)插的電子衍射圖呈現(xiàn)比較規(guī)則、完整的點陣晶格狀，應(yīng)該歸結(jié)于晶體微粒的典型電子衍射特征。掃描電子照片（見圖3c和圖3d）顯示，未加EDTA絡(luò)合助劑，產(chǎn)物雖呈顆粒狀，但明顯發(fā)生了團聚（圖3c），而加入EDTA后，制備得到的產(chǎn)物屬于典型的離散型短棒（圖3d）。

圖3 不加EDTA條件下產(chǎn)物的TEM(a)、SEM(c)照片與加入EDTA條件下產(chǎn)物的TEM(b)、SEM(d)照片對比

3 不同液相介質(zhì)中NiMoO4的生長機理初探

在液相介質(zhì)中，NiMoO4固體物相的形成需要經(jīng)歷成核和生長兩個主要過程。反應(yīng)液中的Ni2+和MoO相互接觸而生成NiMoO4晶體，成核過程是整個晶體生長過程的控制步驟，因而成核速率可視為晶體生長的控制因素［9］。當溶液中未加入絡(luò)合助劑EDTA時，Ni2+和MoO的濃度均相對較大，它們之間通過擴散相互接觸而迅速生成大量的NiMoO4晶核，然后由Ni2+和MoO逐層交替疊加，從而生成大量NiMoO4晶粒。而當加入絡(luò)合助劑EDTA后，Ni2+被率先絡(luò)合生成絡(luò)合離子［Ni（EDTA）］2+，遭遇B溶液中的MoO后，由于溶液中游離Ni2+的濃度相對較低，使得NiMoO4晶核不易快速生成，數(shù)量較少。經(jīng)過高溫高壓的靜態(tài)水熱處理后，［Ni（EDTA）］2+緩慢地逐步發(fā)生解離，產(chǎn)生低濃度的游離Ni2+，Ni2+再與MoO結(jié)合，從而形成NiMoO4晶核。晶體學研究表明［10］，濃度可以控制NiMoO4晶體的生長方向，成核游離離子單體濃度較低時，NiMoO4晶體沿c軸方向生長，有利于形成棒狀結(jié)構(gòu)。此外，EDTA還能與NiMoO4晶體a、b軸向的晶面優(yōu)先發(fā)生吸附作用，降低相應(yīng)晶面的晶體表面能，致使a、b軸向晶面被“封閉”起來，有利于c軸向的單向生長。上述因素共同作用的結(jié)果，最終導致離散狀NiMoO4微/納米棒的形成。

4 結(jié)論

1）等物質(zhì)的量的水溶性鎳鹽（硫酸鎳）與鉬酸鹽（鉬酸鈉）室溫下混合，所得混合溶液的pH較低，不能產(chǎn)生NiMoO4，需要用堿調(diào)節(jié)其pH呈中性，并借助160℃、12 h的水熱處理，雖然能夠得到晶相單一的NiMoO4顆粒，但其晶化程度并不高。2）通過加入絡(luò)合助劑EDTA，輔助水熱合成路線，能夠成功地制備出晶化較好的微/納米尺寸NiMoO4納米棒。EDTA作為絡(luò)合助劑在形成NiMoO4納米棒晶體的過程中起著非常重要的作用。EDTA通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的釋放速度及與NiMoO4晶體的各個晶面間的選擇性相互作用改變了其在不同方向上的生長速度，最終形成了特定形貌的納米棒微晶體。

［1］ Wang Z L，Liang H B，Gong M L，et al.Luminescence investigation of Eu3+activated double molybdates red phosphors with scheelite structure［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，432（1/2）：308-312.

［2］ Atun G，Bodur N，Ayyildiz H，et al.Kinetics of isotopic exchange between calcium molybdate and molybdate ions in aqueous solution［J］.Radiochimica Acta，2007，95（3）：177-182.

［3］ Zatovsky I V，Trerbilinko K V，Slobobyanik N S，et al.Synthesis，characterization and crystal structure of K2Bi（PO4）（MoO4）［J］.Journal of Solid State Chemistry，2006，179（11）：3550-3555.

［4］ Kim T，Kang S.Potential red phosphor for UV-white LED device［J］.Journal of Luminescence，2007，122/123（1/2）：964-966.

［5］ Yasui Y，Kageyama T，Moyoshi T，et al.Study of anomalous Hall effectandmagneticstructureofNd2MoO7-testofshiralitymechanism［J］.Journal of the Physical Society of Japan，2006，75（8）：544-546.

［6］ Dury F，Meixner S，Clément D，et al.Coupling the deoxygenation of benzoic acid with the oxidation of propylene on a Co molybdate catalyst［J］.JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2005，237（1/2）：9-16.

［7］ Patidar S K，Tare V.Effect of molybdate on methanogenic and sulfidogenic activity of biomass［J］.Bioresource Technology，2005，96（11）：1215-1222.

［8］ Satterfield C N.實用多相催化［M］.龐禮，譯.北京：北京大學出版社，1990.

［9］ Wang Z L.Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies［J］.Journal of Physical Chemistry B，2000，104（6）：1153-1175.

［10］ 郝保紅，黃俊華.晶體生長機理的研究綜述［J］.北京石油化工學院學報，2006，14（2）：58-64.

EDTA assisted hydrothermal synthesis of micro/nano nickel molybdate with special morphology

Hu Suping1，2，Du Xigang1，Zhang Jun1，Guo Yanhui1，Wang Xiucai1，Li Lili1，Song Bangcai1，Xu Hang1
（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China；2.Department of Chemical Engineering，Henan Vocational College of Chemical Industry）

Nickel molybdate is an important catalyst，whose catalytic activity is subject to its phase structure and morphology.Micro/nano nickel molybdate with different morphologies had been successfully prepared via hydrothermal technique using ethylenediaminetetraaceticaciddisodiumsaltdihydrateasshape-controlagentunderdifferentpH.X-raypowderdiffractometry，transmission electron microscope，and scanning electron microscope were employed for the characterization and analysis of the phase，morphology，and size of the resulting products.Results indicated that the complexation additive played a key role for the formation of micro/nano nickel molybdate rods.Corresponding micro mechanism of complexation additive controlling morphology was also preliminarily discussed.

nickel molybdate；EDTA；special morphology；hydrothermal synthesis

TQ136.12；TQ426.8

：A

：1006-4990（2012）04-0008-03

2011-10-27

胡素萍（1973—），女，碩士，研究方向為無機化工及功能材料的研究與開發(fā)應(yīng)用。

國家自然科學基金項目（21076063，21006057）；河南省重點科技攻關(guān)項目（102102210170）；洛陽市礦產(chǎn)資源化工重點實驗室建設(shè)項目（1003016A）；洛陽市科技發(fā)展計劃項目（1101030A）。

聯(lián)系人：張軍

聯(lián)系方式：j-zhang@126.com