李鵬飛 ，夏 志 ，楊修艷 ，賀茂才 ，曹 晗

（1.山東省泰和水處理有限公司，山東 棗莊 277100；2. 江蘇金橋鹽化集團(tuán)有限責(zé)任公司，江蘇 連云港 222000；3.南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院，江蘇 連云港 222006）

環(huán)境友好化學(xué)也被稱為綠色化學(xué)，就是利用化學(xué)的技術(shù)和方法，從根本上減少那些對(duì)人類健康以及環(huán)境有害的原料、溶劑、試劑、產(chǎn)物和副產(chǎn)物等的產(chǎn)生以及應(yīng)用[1]。隨后人們?cè)诃h(huán)境友好化學(xué)的概念的基礎(chǔ)之上提出了“環(huán)境友好水處理劑”的概念，所謂環(huán)境友好水處理劑是指其制造過(guò)程是清潔的，在使用過(guò)程中對(duì)人體健康和環(huán)境沒(méi)有毒性，并可以生物降解,對(duì)環(huán)境無(wú)害的水處理劑[2]。新型環(huán)境友好水處理劑是21世紀(jì)水處理劑的發(fā)展方向，是具有高阻垢性能、良好生物降解性、無(wú)毒性、非磷無(wú)氮的水處理劑[3]。

1 天然高分子水處理劑

20 世紀(jì)中期，人們?cè)媚举|(zhì)素、單寧、腐植酸鈉、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然高分子聚合物作為水處理劑，天然高分子聚合物具有來(lái)源廣泛、無(wú)毒、易降解、易回收等諸多特點(diǎn)。這類聚合物通常含有很多羥基、羧基等官能團(tuán)，因而對(duì)鈣、鎂等鹽垢晶體生長(zhǎng)起著一定的抑制作用。

1.1 木質(zhì)素

在植物纖維中有一種芳香型化合物——木質(zhì)素，其分子中含有醚鍵、碳碳雙鍵、苯甲醇羥基、酚羥基、羰基和苯環(huán)等官能團(tuán)，之所以能夠抑制結(jié)垢是因?yàn)樗芘c金屬離子形成木質(zhì)素的螯合物。化學(xué)改性的木質(zhì)素具有更高的阻垢性能，例如，造紙工業(yè)的副產(chǎn)品——木質(zhì)素磺酸鈉，它既是一種常用的阻垢劑，又是控制鐵垢和懸浮物的良好分散劑，但是其組成往往不固定，性能有差異；又如經(jīng)烷基化改性后的木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)Ca2+的螯合能力從 40mg·g-1增加到146mg·g-1。樓宏銘等人[4]研究了改性木質(zhì)素磺酸鹽緩蝕阻垢劑GCL2的阻垢性能及作用機(jī)理。通過(guò)循環(huán)冷卻水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，25mg·L-1的GCL2阻垢率為61.6%，與常用有機(jī)膦緩蝕阻垢劑1- 羥基亞乙基-1,1- 二膦酸（簡(jiǎn)稱HEDP）接近。靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)表明，GCL2能夠通過(guò)與鈣離子生成溶于水的絡(luò)合物，增大其溶解度。研究還發(fā)現(xiàn)，GCL2對(duì)碳酸鈣顆粒具有很好的分散作用，能使形成的碳酸鈣晶核高度分散，減少相互碰撞形成晶體的機(jī)會(huì)。

1.2 淀粉和纖維素

淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的多聚糖類，由于分子中含有大量的羥基，經(jīng)羧甲基化后，其對(duì)Ca2+、Mg2+等鹽垢晶體的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用，同時(shí)也可用作阻垢分散劑使用[5]。淀粉的資源十分豐富，淀粉中羥基發(fā)生酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應(yīng)，能夠使淀粉的性能發(fā)生改變，工業(yè)上往往利用這些化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)改性淀粉。改性淀粉絮凝劑具有類似于天然改性有機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn)，可以完全被生物分解，無(wú)毒性，在自然界形成良性循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。青島大學(xué)的巫拱生教授等對(duì)淀粉改性進(jìn)行了系統(tǒng)與深入的研究[6~7]。降林華等[8]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過(guò)接枝共聚反應(yīng)，在淀粉（Starch）骨架上引入丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱AM），制得St- AM接枝物，制成絮凝劑來(lái)進(jìn)行水處理試驗(yàn)，與聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱PAM）對(duì)煤泥水和高嶺土懸浮體絮凝作用相比，該接枝共聚物具有價(jià)廉、無(wú)毒、絮凝效果好等特點(diǎn)。國(guó)外水處理劑公司都把改性淀粉開發(fā)為絮凝劑。淀粉衍生物作為工業(yè)絮凝劑的研究始于20世紀(jì)60年代，叔胺型陽(yáng)離子淀粉、交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉、季胺型陽(yáng)離子淀粉等陽(yáng)離子淀粉是其中一類非常重要的水處理劑，其中季胺型陽(yáng)離子淀粉不僅有優(yōu)異的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕能力，是一類多效的水處理劑。

1.3 甲殼素和殼聚糖

甲殼素是天然聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量在100萬(wàn)以上，大量存在于蝦、蟹、貝類和昆蟲的甲殼當(dāng)中。結(jié)構(gòu)上它是由N- 乙酰 -D- 氨基葡萄糖以-1,4- 苷式長(zhǎng)鏈結(jié)合而成，具有無(wú)味、無(wú)毒性、可生物降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此其被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)水處理上[9]。殼聚糖是甲殼素脫去乙?；漠a(chǎn)物，由于殼聚糖分子中有很多游離的氨基，可以用來(lái)凈化飲用水中的鹵代物，脫色染料廢水，絡(luò)合污水中的重金屬。殼聚糖對(duì)碳酸鈣晶核和晶體的活性點(diǎn)具有特殊的吸附能力，會(huì)引起晶體變形從而使之無(wú)法正常生長(zhǎng)，可以應(yīng)用于除去污水中的 Mg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等離子，以及從放射性廢水中捕獲Co60、Pu等放射性元素。甲殼素與殼聚糖的研究應(yīng)用早在很多年前已實(shí)現(xiàn)商品化，日本每年用于水處理的甲殼素約500t，美國(guó)環(huán)保局也已批準(zhǔn)將殼聚糖用于飲用水的凈化。

1.4 其他天然高分子

樹膠是親水的膠體物質(zhì)(親脂的膠體物質(zhì)通常稱為樹脂)，來(lái)自于樹皮受到創(chuàng)傷時(shí)自動(dòng)分泌出的膠體液，或它們的籽實(shí)、莖葉或根塊中含有的能形成膠體的物質(zhì)。大多數(shù)樹膠都是由不同單糖相連所構(gòu)成的多糖 (也稱聚糖 )高分子物質(zhì)，少數(shù)是蛋白膠(如明膠等)。單寧是一類含有很多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣都有較好的穩(wěn)定作用，是因?yàn)樗芘c Ca2+、Mg2+等離子形成溶解度較大的鰲合物。腐殖酸鈉是復(fù)雜的高分子羧酸鹽混合物，可抑制碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。

由于天然高分子聚合物的穩(wěn)定性差，高溫下容易分解，同時(shí)由于實(shí)際使用量大，阻垢和分散效果不及合成聚合物阻垢劑，現(xiàn)已很少直接使用。但是其具有來(lái)源廣、價(jià)廉和可生物降解等特點(diǎn)，可以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性以制備經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的聚合物阻垢劑，如殼聚糖與丙烯酸的共聚物，其阻垢性能優(yōu)于殼聚糖；對(duì)木質(zhì)素、單寧改性可得到具有阻垢、緩蝕、絮凝、殺菌作用的多功能水處理劑[10]。

2 合成高分子水處理劑

2.1 丙烯酸類共聚物

聚丙烯酸型 （簡(jiǎn)稱PAA)水處理劑具有生產(chǎn)成本低，用量少，對(duì)碳酸鈣的阻垢效果好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，不滋養(yǎng)菌藻等諸多優(yōu)點(diǎn)，是開發(fā)得較早的一類聚合物阻垢分散劑。我國(guó)丙烯酸 /丙烯酸甲酯共聚物在20 世紀(jì)80 年代中期開發(fā)成功，奠定了我國(guó)水溶性聚合物水處理劑的基礎(chǔ)。聚丙烯酰胺是一類較早用于循環(huán)冷卻水領(lǐng)域的阻垢劑，人們將丙烯酸與丙烯酰胺單體共聚合成丙烯酸 /丙烯酰胺共聚物，其對(duì)CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢有良好的阻垢效果。趙瑞英等人[11]以水為溶劑，采用可逆加成斷裂自由基聚合（RAFT）方法，合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸與2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸的共聚物（PAAPAMPS），發(fā)現(xiàn)PAA-PAMPS對(duì)碳酸鈣垢和磷酸鈣垢有良好的阻垢性能。楊瑩琴等人[12]研究了磺化苯乙烯/丙烯酸（SS/AA）共聚合成的條件。最佳合成條件為聚合溫度80℃，引發(fā)劑的用量1.5%，反應(yīng)時(shí)間4h。阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH=10左右，Ca2+的質(zhì)量濃度為300mg·L-1，阻垢劑投加量6mg·L-1時(shí)，對(duì)CaCO3的阻垢率達(dá)93.1%。美國(guó)納爾科化學(xué)公司、山東省泰和水處理有限公司、江海環(huán)保股份有限公司等開發(fā)生產(chǎn)的丙烯酸- 丙烯酸甲酯共聚物，用于油田注水、工業(yè)冷卻水、鍋爐用水等系統(tǒng)中作為阻垢劑和分散劑使用，它的阻垢和分散性能與其分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布有關(guān)。

2.2 馬來(lái)酸類共聚物

馬來(lái)酸類共聚物是20世紀(jì)70年代首次由Chemed公司研制成功的，由馬來(lái)酸（酐）和苯乙烯磺酸聚合而成，其耐熱性好，對(duì)CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢以及CaSO4垢有良好的阻垢效果，與有機(jī)膦酸及多價(jià)金屬螯合劑復(fù)配使用具有明顯的增效作用[13]，特別適用于溫度較高的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和中低溫鍋爐水系統(tǒng)。而張良均等[14]利用馬來(lái)酸、乙二酯、丙烯酸反應(yīng)合成馬來(lái)酸/乙二醇酯/丙烯酸三元共聚物，具有大量的-COO-，對(duì)Ca2+、Mg2+有較強(qiáng)的螯合能力，可用于耐高溫的水質(zhì)穩(wěn)定處理。

2.3 聚環(huán)氧琥珀酸

美國(guó) 20 世紀(jì) 90 年代初就開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸（簡(jiǎn)稱PESA），日本及其他國(guó)家也相繼對(duì) PESA及其衍生物進(jìn)行了研究。聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是一種無(wú)磷、無(wú)氮、具有生物降解性的緩蝕阻垢劑，除了具有生物降解性好的特點(diǎn)外，還具有用量小、阻垢性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的抗堿性，在高堿度、高硬度水系中其阻垢率明顯優(yōu)于常用的有機(jī)膦酸類，具有阻垢、緩蝕雙重功能，與有機(jī)膦酸等復(fù)配有明顯的協(xié)同效應(yīng)[15~17]。PESA與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度的影響，與磷酸鹽、2- 膦酸基-1，2，4- 三羧基丁烷（簡(jiǎn)稱PBTCA）等多種藥劑復(fù)配使用均具有較好的協(xié)同效應(yīng)。在正磷酸鹽作為緩蝕劑的配方中加入PESA，可大大降低正磷酸鹽的用量，使磷的排放濃度在1mg·L-1以下。PESA型水處理劑是具有良好的生物降解性能并適用于高堿、高固水系的新型環(huán)境友好型阻垢劑，其阻垢活性較高，在較高的鈣離子濃度和較高的堿性條件仍保持較高的阻垢率，而廣泛應(yīng)用的氨基三亞甲基膦酸（簡(jiǎn)稱ATMP）和HEDP卻呈顯著下降趨勢(shì)。熊蓉春等人[18]以馬來(lái)酸酐為單體，合成了無(wú)磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸，得出最佳合成工藝條件、產(chǎn)品最佳阻垢作用的分子量范圍及紅外譜圖，產(chǎn)品在高堿高固水系具有優(yōu)異的阻垢性能。吳雪琴等人[19]在實(shí)驗(yàn)室以馬來(lái)酸酐為原料通過(guò)催化聚合制備聚環(huán)氧琥珀酸，通過(guò)對(duì)影響PESA緩蝕阻垢性能的3個(gè)合成條件（聚合反應(yīng)的時(shí)間、溫度和引發(fā)劑加量）設(shè)置3因素3水平正交試驗(yàn)組，確定其最佳聚合條件。當(dāng)其加量為40mg·L-1時(shí)，對(duì)鈣離子濃度小于500mg·L-1的溶液阻垢效率達(dá)到100%，對(duì)鈣離子濃度為600~700mg·L-1的溶液阻垢效率達(dá)到85%以上。

但是PESA使用在磷酸鈣垢、硅酸鈣垢、硅酸鎂垢等方面效果并不顯著，這是因?yàn)榫郗h(huán)氧琥珀酸分子結(jié)構(gòu)中主要為羧基官能團(tuán)，而且其官能團(tuán)的單一也限制了其分散鐵的能力。近年來(lái)，出現(xiàn)了許多對(duì)其進(jìn)行改性的研究，主要是在PESA原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入其它功能性基團(tuán)。胡興剛[20]針對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸在阻垢性能上的不足，對(duì)其進(jìn)行了改性研究，在其分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基團(tuán)，利用自制的3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉（CHPS）和環(huán)氧琥珀酸（ESA）鈉2種單體合成出新型環(huán)境友好型阻垢劑聚環(huán)氧磺羧酸（PECS）。對(duì)聚環(huán)氧磺羧酸的阻垢性能及可生物降解性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)以聚環(huán)氧磺羧酸為主劑的復(fù)合水處理阻垢劑應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)水的阻垢處理，均取得了良好的應(yīng)用效果。

2.4 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（簡(jiǎn)稱PASP ）最早由美國(guó)Donlar公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)成功，具有優(yōu)異的阻垢分散性能，當(dāng)作為阻垢分散劑時(shí)， 其對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果最佳，在油田中證明有良好的緩蝕性能，而且其分子中不含磷，可生物降解。徐耀軍等人[21]以L- 天冬氨酸為單體采用熱縮聚合法合成了聚天冬氨酸，并對(duì)其阻垢分散性能和緩性能做了研究。結(jié)果表明，聚天冬氨酸是一種性能優(yōu)良的水處理藥劑，在5.0mg·L-1的添加量下，其阻垢率已接近100%。PASP是聚氨基酸中的一類，它主要包括聚天冬氨酸、聚天冬氨酸酯及聚天冬氨酸鈉鹽。PASP 可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，對(duì)CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為3000~4000，對(duì)CaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為 1000~2000。梁志群等人[22]合成了含不同比例膦?；鶊F(tuán)的聚天冬氨酸衍生物，對(duì)其阻CaCO3垢、CaSO4垢和Ca3(PO4)2垢的性能進(jìn)行了評(píng)定，并與聚天冬氨酸進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，n(PSI)∶n(ED)∶n(ME)∶n(PH)=10∶2∶16∶16 時(shí)，對(duì)CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好；n(PSI)∶n(E D)∶n(ME)∶n(PH)=10∶7∶31∶31時(shí)，對(duì)CaCO3的阻垢性能和綜合性能最佳，且PH-ED-PASP在質(zhì)量濃度為6 mg·L-1時(shí)，對(duì)CaCO3和CaSO4的阻垢率分別為93.4%和99.3%，在質(zhì)量濃度為10mg·L-1時(shí)，對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率為9.13%。PASP的合成、改性及應(yīng)用已經(jīng)成為各發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，尋求具有水解性、可生物降解且成本較低的高聚物阻垢劑來(lái)減少對(duì)環(huán)境的污染[23]。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)環(huán)境友好型聚合物阻垢劑的研究已取得了很大進(jìn)步，但是，在環(huán)境友好型水處理劑的研究，尤其在新型聚合物阻垢劑的生產(chǎn)上與國(guó)外還有一定差距。隨著環(huán)保力度的加大，研制開發(fā)低磷或無(wú)磷非氮、可生物降解的多功能環(huán)境友好型水處理劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域中最主流的研究方向。在新產(chǎn)品合成方面，我們需突破現(xiàn)有思路，從綠色理念出發(fā)，重視生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，改進(jìn)水處理劑的生產(chǎn)工藝。

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