段延萍

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 55002 5）

高比表面積活性炭是一種高性能活性炭材料，它具有比表面積巨大（＞2000 m2·g-1）、孔隙發(fā)達(dá)、孔徑分布集中、選擇性高、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，除可替代普通活性炭更有效地應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、氣體分離、空氣凈化等諸多傳統(tǒng)領(lǐng)域外，還廣泛用作雙電層電容器的電極材料、催化劑載體、儲(chǔ)氫及天然氣儲(chǔ)存原料等，另外，還與膜分離、化工分離、分析傳感器和生物機(jī)體及溶劑回收等領(lǐng)域結(jié)合起來，發(fā)揮了舉足輕重的作用。因此，對(duì)高比表面積活性炭的開發(fā)研究成為人們的研究熱點(diǎn)。常用于高比表面積活性炭制備的方法有物理活化法、化學(xué)活化法以及物理-化學(xué)聯(lián)合活化法，各種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足之處。本文對(duì)國內(nèi)外高表面積活性炭的制備研究現(xiàn)狀予以綜述，并簡(jiǎn)介了高比表面積活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 高比表面積活性炭的制備方法

1.1 物理活化法

物理活化法是將含碳材料與水蒸汽、CO2等氣體活化劑進(jìn)行反應(yīng)制備活性炭的方法。其中H2O的分子尺寸小，擴(kuò)散速度快，在較高的活化溫度下，水蒸汽活化的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)難以控制；CO2的分子尺寸大，擴(kuò)散速度慢，反應(yīng)可控。因此，實(shí)驗(yàn)室中多采用二氧化碳為活化劑制備高比表面積活性炭，但活化時(shí)間較長。

楊坤彬等[1]以椰殼為原料，CO2為活化劑，活化5h制備出比表面積為1653m2·g-1，微孔為主的活性炭。王玉新等[2]以椰殼為原料，CO2為活化劑，活化28h制得比表面積為2587m2·g-1，總孔容為1.47 cm3·g-1的活性炭。I.P.P.Cansado等[3]以PEEK為原料，CO2為活化劑，活化9h制備出比表面積2874 m2·g-1，總孔容 1.27 cm3·g-1的活性炭。V.M.Gun’ko等[4]以酚醛樹脂為原料，CO2活化制備出比表面積高達(dá)3463m2·g-1，燒失率為86%的活性炭。為了縮短活化時(shí)間又制備出高性能的活性炭，蘇偉[5]采用水蒸汽和CO2的混合氣作為復(fù)合活化劑，在900℃，累計(jì)活化10h制備出比表面積高達(dá)2753m2·g-1的椰殼活性炭，但活性炭的燒失率為93%。褚效中等[6]也運(yùn)用水蒸汽和二氧化碳復(fù)合活化劑在4 h內(nèi)制備了表面積為2162.84 m2·g-1, 孔徑分布1.1~2.5nm的高比表面積活性炭。

物理活化法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、清潔，不存在腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境的問題。不足是活化溫度較高，能源耗量大，活化周期長，活性炭燒失嚴(yán)重。如何加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)能耗，并從微觀的角度去分析微孔的形成機(jī)理，是開發(fā)物理法活化工藝的關(guān)鍵。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是將原料與化學(xué)試劑混合，在惰性氣體的保護(hù)下加熱，碳化、活化一步完成制備活性炭的方法。該法具有活化時(shí)間短、活化反應(yīng)易控制、產(chǎn)物比表面積大等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)今高性能活性炭的主要制備方法。常用的活化劑是KOH、ZnCl2和H3PO4，對(duì)應(yīng)常用的3種化學(xué)活化法是KOH法、ZnCl2法和H3PO4法。

KOH是最常用于制備高比表面積活性炭的活化劑。Q. Wenming等[7]的研究表明， KOH與炭化料的混合比例是影響活化效果的最主要因素，在堿碳比為1時(shí)活性炭的比表面積僅為400 m2·g-1，當(dāng)浸漬比為6時(shí)，活性炭的比表面積增大到2900 m2·g-1，總孔容也從0.22 mL·g-1增大到1.61 mL·g-1。Z. Xiaoyan等[8]研究發(fā)現(xiàn)，活化溫度也是影響活性炭性質(zhì)的重要因素，600℃時(shí)只制備出358m2·g-1的活性炭，而在900℃時(shí)制備出比表面積高達(dá)3089.2m2·g-1的活性炭，是因?yàn)樘寂cKOH間的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度可以增強(qiáng)活化反應(yīng)的進(jìn)行。A. R anchez等[9]以櫟木為原料，在堿碳比4∶1，活化溫度760℃制備出比表面積為3081m2·g-1的活性炭。T. Yong等[10]以竹屑為原料，在堿碳比1∶1，活化溫度800℃，活化時(shí)間2h，制備出比表面積2996m2·g-1，總孔容1.63cm3·g-1的活性炭。劉國強(qiáng)[11]在堿碳比分別5和4.5，活化溫度800℃，活化時(shí)間3.5h，制得比表面積為3181m2·g-1的毛竹活性炭和3241m2·g-1的大麻桿基活性炭。

Q .Qing rong等[12]以纖維素為原料，ZnCl2為活化劑，浸漬比為2時(shí)制得比表面積2080 m2·g-1的活性炭。A.W.M. Ip等[13]以竹屑為原料，85%的磷酸為活化劑，浸漬比為2，活化溫度600℃，活化時(shí)間4h，制備出比表面積為2123 m2·g-1的活性炭。王玉新[14]以竹塊為原料，80%的磷酸為活化劑，浸漬比4∶1，活化溫度500℃，活化時(shí)間4h，制得比表面積為2127m2·g-1，微孔孔容為1.03 cm3·g-1的活性炭。

綜上所述，KOH法、ZnCl2法和H3PO4法都可制備出高比表面積活性炭，其中KOH法可以在短時(shí)間內(nèi)制備出2000~3000m2·g-1甚至更高比表面積的活性炭，然而該法存在活化劑用量大、活化溫度高等不足，活化中有鉀單質(zhì)的生成，存在安全隱患，嚴(yán)重阻礙了此種工藝的工業(yè)化。ZnCl2是國內(nèi)外較早用于制備活性炭的活化劑，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于能使纖維素活性炭和木質(zhì)纖維素活性炭的吸附能力和體密度最大化，然而ZnCl2對(duì)設(shè)備腐蝕性和對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，近年來用氯化鋅為活化劑制備活性炭的報(bào)道較少。磷酸最大的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的腐蝕性輕，對(duì)環(huán)境的污染小，在低的活化溫度（＜600℃）下就可制備出性能優(yōu)良的活性炭。但磷酸活化強(qiáng)度有限，制備出的活性炭比表面積一般低于KOH法制備活性炭的比表面積，只有在高濃度磷酸浸漬時(shí)才可制備出比表面積大2000m2·g-1的活性炭。因此，如何降低磷酸濃度或通過輔助措施制備出高比表面積活性炭將是研究的重點(diǎn)。

1.3 物理-化學(xué)聯(lián)合法

物理-化學(xué)聯(lián)合法是將物理活化與化學(xué)活化結(jié)合起來制備活性炭的方法。一般先進(jìn)行化學(xué)活化再進(jìn)行物理活化，在活化前對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)浸漬處理，提高原料活性并在原料內(nèi)部形成傳輸通道，有利于氣體活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)刻蝕。通過控制活化劑的用量、活化溫度和保溫時(shí)間等可制得不同吸附性能的高比表面積活性炭。

D.C.S. Azevedo等[15]先用ZnCl2法制備出比表面積為1091~1266m2·g-1的椰殼活性炭，再用水蒸汽在900℃活化30min得到比表面積為1699~2114m2·g-1的活性炭，且2種活性炭均為微孔所占比例為80%以上的微孔碳材料。Z.Zhi-an等[16]分別以KOH和KOH-CO2為活化劑制備活性炭，在浸漬比4∶1，800℃活化2h制備出比表面積為2960m2·g-1的KOH活性炭；在浸漬比為3∶1，CO2活化3h制備出比表面積為2387m2·g-1的活性炭。對(duì)比其孔結(jié)構(gòu)，2種活性炭均為高比表面積微孔型活性炭，但物理-化學(xué)聯(lián)合法制備的活性炭所含的中孔率更高。魏留芳[17]用物理-化學(xué)聯(lián)合法制得比表面積為2465m2·g-1，中孔含量較高，可作為電容材料的椰殼活性炭。李月清[18]以竹屑為原料，H3PO4-高溫物理化學(xué)法制備活性炭，在磷酸濃度為1%和3%，活化溫度為900℃或950℃時(shí)，保溫時(shí)間為3h，制得碘值高于1000 mg·g-1，亞甲基藍(lán)吸附值高于200 mL·g-1，吸附性能較好的活性炭。

物理-化學(xué)聯(lián)合法的優(yōu)點(diǎn)是縮短了物理活化的時(shí)間，減少了化學(xué)活化所需的藥品量，從而降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕程度和對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約了生產(chǎn)成本。在制備高比表面積活性炭方面也取得了一定的成果，但該法仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，需要進(jìn)一步的研究。

2 高比表面積活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 作為氣體燃料吸附儲(chǔ)存的吸附劑

高比表面積活性炭具有比表面積大、微孔孔容大和孔徑容易進(jìn)行控制等優(yōu)點(diǎn)，與活性炭纖維、碳納米管等相比，價(jià)格相對(duì)較低，因此，在氣體燃料的吸附存儲(chǔ)、吸附分離等諸多方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

W.Huan lei等[19]用KOH法制備出比表面積為3190m2·g-1，微孔孔容為 1.09 cm3·g-1的高比表面積活性炭，該活性炭在77K，2MPa時(shí)對(duì)H2的存儲(chǔ)密度高達(dá)7.08wt%。M. Contreras等[20]以桃核為原料，磷酸法制備高比表面積活性炭并用于甲烷的吸附儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)在吸附條件0.1~3.5MPa，298K時(shí)，微孔率高且微孔孔徑分布集中在0.8~1.0nm的活性炭對(duì)甲烷具有更好的吸附能力，在標(biāo)況下該活性炭對(duì)甲烷的吸附量達(dá)137cm3·cm-3。王玉新等[21]研究發(fā)現(xiàn)，有較純微孔的活性炭AC-1對(duì)CH4/N2的吸附分離性能優(yōu)于富中孔活性炭AC-2。劉萬克[22]用煤質(zhì)活性炭對(duì)CH4/N2進(jìn)行分離，結(jié)果表明，影響分離效果最關(guān)鍵的因素是吸附劑的微孔孔容或中孔孔容，其次是微孔孔徑大小，而比表面積的影響稍?。划?dāng)微孔孔容大或中孔孔容小、微孔孔徑較大時(shí)，分離效果較好。此外，活性炭的表面基團(tuán)也會(huì)對(duì)吸附能力產(chǎn)生影響，例如Y.Hao等[23]以椰殼為原料，分別以水蒸汽、磷酸和KOH為活化劑制備出高比表面積活性炭，將它們用于CH4和CO2的吸附分離，研究發(fā)現(xiàn)KOH活性炭對(duì)CH4/N2的分離能力最強(qiáng)，磷酸活性炭的分離能力最差，水蒸汽活性炭次之；而對(duì)CO2/N2的分離，磷酸活性炭的分離能力最好，KOH活性炭和水蒸汽活性炭的分離能力次之。受活化劑的影響，活性炭表面含有一定的表面基團(tuán)，磷酸活性炭表面含有較多的酸性基團(tuán)，KOH活性炭表面不含或只有少量的含氧基團(tuán)，從而影響了活性炭的極性對(duì)不同物質(zhì)表現(xiàn)出不同的吸附能力。

2.2 作為雙電層電容器的電極材料

雙電層電容器（EDLC）具有容量大、體積小、充放電簡(jiǎn)單快速、使用溫度范圍寬、電壓保持性好、充放電次數(shù)不受限制等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微機(jī)存儲(chǔ)器的后備電源、電動(dòng)工具、太陽能發(fā)電、國防等領(lǐng)域。目前，影響EDLC 廣泛應(yīng)用的一個(gè)主要原因就是其昂貴的價(jià)格。尋求價(jià)格低廉的原料成為解決這一問題的重點(diǎn)，高比表面積活性炭具有吸附性能優(yōu)異、電化學(xué)性能穩(wěn)定和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為雙電層電容器的首選材料。

張傳祥等[24]用制備的煤基超級(jí)活性炭制成雙電層電容器電極，在3 mol·L-1的KOH電解液中比電容可達(dá)322 F·g-1。X.Xiao xia等[25]以聚苯胺為原料，K2CO3為活化劑制備出電容量最高達(dá)210 F·g-1電容用活性炭，還得出高的比表面積，窄的孔結(jié)構(gòu)和大的孔容有利于材料電化學(xué)性能的提高。張琳等[26]用KOH法制備酚醛樹脂基雙電層電容器用高比表面積活性炭時(shí)發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂基高比表面積活性炭作電極的EDLC的充放電曲線表現(xiàn)出良好的充放電可逆性。它既可以在小電流下緩慢充放電, 又可以在大電流下快速充放電, 并且循環(huán)充放電500次電容量基本不發(fā)生變化。

2.3 作為催化劑和催化劑載體

高比表面積活性炭的表面官能團(tuán)性質(zhì)和組成可以根據(jù)需要通過適當(dāng)方式調(diào)整，特別是通過煅燒的方式負(fù)載金屬很容易，在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。

胡標(biāo)等[27]用比表面積為3275m2·g-1的椰殼活性炭為載體，制備納米級(jí)鈀炭催化劑，結(jié)果表明，比表面積越大，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，納米鈀粒子在活性炭上的分布越均勻，粒子顆粒越小。陸惠紅等[28]用浸漬法制備了一系列鎳系催化劑，研究了其催化對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的活性，結(jié)果表明，高的比表面積及金屬鎳在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高。L.Qi xiu等[29]研究發(fā)現(xiàn)，將Pt負(fù)載在高比表面積活性炭上，并用KOH氧化處理有助于增強(qiáng)Pt基活性炭對(duì)H2的吸附能力。

3 小結(jié)

高比表面積活性炭因其大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、可調(diào)的表面官能團(tuán)及相對(duì)較低的價(jià)格而備受青睞。對(duì)高比表面積活性炭制備工藝的研究一直是人們的研究熱點(diǎn)。在活性炭制備方面，活化劑的種類，浸漬比，活化溫度等是影響活性炭性能的主要因素，原料本身的性質(zhì)，預(yù)處理及后處理?xiàng)l件也會(huì)影響活性炭的性質(zhì)。在高比表面積的應(yīng)用方面，根據(jù)用途不同，需要對(duì)活性炭的孔徑和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)從而增強(qiáng)活性炭的吸附效果。此外，對(duì)高比表面積吸附機(jī)理方面的研究亦是今后高比表面積活性炭研究的方向和熱點(diǎn)。只有順應(yīng)時(shí)代的發(fā)展要求，揚(yáng)長避短，在制備出高比表面積的同時(shí)，兼顧環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益，并做到循環(huán)利用，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為我國高比表面積活性炭發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

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