陳東紅， 虞鑫海， 徐永芬

（東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展

陳東紅， 虞鑫海， 徐永芬

（東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

與傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料相比較，導(dǎo)電高分子材料具有許多獨(dú)特的性能，例如密度小、易加工、耐腐蝕、結(jié)構(gòu)易變、半導(dǎo)體、可大面積成膜以及電導(dǎo)率可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，顯示出了其廣闊的應(yīng)用前景。著重綜述了導(dǎo)電高分子材料的分類，并分別介紹了復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩種導(dǎo)電高分子材料的制備以及導(dǎo)電機(jī)理，列舉出了導(dǎo)電高分子材料在隱身技術(shù)、顯示材料、電池、導(dǎo)體、藥物釋放、傳感器方面的應(yīng)用，并對導(dǎo)電高分子材料未來的發(fā)展前景做了展望。

導(dǎo)電高分子；分類；制備；應(yīng)用

前言

2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)分別授予了美國的Heeger、MacDiarmid和日本的白川英樹三位科學(xué)家，他們通過研究證明了大家通常認(rèn)為絕緣的高分子材料在一定的條件下也可以具有導(dǎo)電性[1]。從那以后，導(dǎo)電高分子材料這一門新興的學(xué)科就此迅速發(fā)展，成為材料學(xué)科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯撐等導(dǎo)電高分子材料。

導(dǎo)電高分子材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而在很多方面得到廣泛應(yīng)用，例如已經(jīng)在隱身技術(shù)、顯示器、電池、電子器件、生物醫(yī)藥、傳感器等方面得到廣泛的應(yīng)用[2,3]。雖然導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展只有三十多年的歷史，但由于這門學(xué)科本身有著極其巨大的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景，所以吸引了世界各國的科學(xué)家從事該領(lǐng)域的研究。

表1 幾種常見的導(dǎo)電高分子Table 1 Several common electric conductive polymers

本文分別介紹了導(dǎo)電高分子材料的分類、制備、導(dǎo)電機(jī)理以及應(yīng)用，并對導(dǎo)電高分子材料的未來做了展望。

1 導(dǎo)電高分子材料的分類

按結(jié)構(gòu)和制備方法可以將導(dǎo)電高分子材料分成兩類，一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，另一類是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料。

1.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)，如石墨、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物、炭黑、碳纖維，通過不同的方式和加工工藝，如分散聚合、填充復(fù)合、層積復(fù)合或形成表面電膜等方式而制得。主要品種有導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電纖維織物、透明導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)電膠黏劑等。其性能與導(dǎo)電填料的很多方面有關(guān)，比如種類、粒度、用量、狀態(tài)以及它們在高分子材料中的分散狀態(tài)等。

1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)導(dǎo)電載流子的種類，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子聚合物可以被分為離子型和電子型兩類；根據(jù)電導(dǎo)率的大小被分為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)，其導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子；電子型導(dǎo)電高分子是指以共軛高分子為主體的導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是電子或空穴[2]。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、聚對苯硫醚等都屬于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料[4]。

在技術(shù)上來說，復(fù)合型比結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料具有更加成熟的優(yōu)勢，用量最大而且最為普及的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是炭黑填充型和金屬填充型[5]。

2 導(dǎo)電高分子材料的制備

2.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備方法

復(fù)合型導(dǎo)電高分子在制備中所用的復(fù)合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子放在一起進(jìn)行共混；另一種是將各種導(dǎo)電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm[2,5]。

纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導(dǎo)電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導(dǎo)電性能有很大的影響，長徑比越大，其導(dǎo)電性和屏蔽效果越好[2]。

2.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法主要有以下幾種：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法以及熱分解燒結(jié)新工藝等[6]。

2.2.1 化學(xué)氧化聚合法

化學(xué)氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導(dǎo)率高、性質(zhì)基本相同、穩(wěn)定性好的聚合物，經(jīng)常使用的氧化劑有（NH4）2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時(shí)也是催化劑[7]?；瘜W(xué)氧化聚合法制備聚合物主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間、單體濃度等因素的影響[8]。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結(jié)合及中間轉(zhuǎn)化法等。

2.2.2 電化學(xué)聚合法

電化學(xué)聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動(dòng)電位掃描法[8]。

以聚苯胺為例，電化學(xué)聚合法是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中采用適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面[7]，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進(jìn)行聚合。影響聚苯胺電化學(xué)聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質(zhì)溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應(yīng)溫度等。電化學(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的純度比較高，聚合時(shí)反應(yīng)條件較簡單而且容易控制；缺點(diǎn)是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)[9]。

采用化學(xué)氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學(xué)性能和加工性能比較差，難以直接進(jìn)行加工應(yīng)用；利用電化學(xué)聚合法雖然可以獲得聚合物的導(dǎo)電膜，但是膜的面積會(huì)受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實(shí)用導(dǎo)電膜[10]。

此外，還有一種聚合方法對于導(dǎo)電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報(bào)道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。Ryan Bouldin，Sethumadhavan Ravichandran等人相信之所以這樣是因?yàn)橄啾扔诒桨罚量┚哂懈叩难趸妱?，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點(diǎn)不能夠直接氧化吡咯單體。可以通過尋找合適的酶促反應(yīng)催化劑來降低氧化電勢，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行[11]。

3 導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

3.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導(dǎo)電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時(shí)，當(dāng)體積分散達(dá)到一定的臨界含量以后，就可能形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時(shí)的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導(dǎo)體內(nèi)連續(xù)地流動(dòng)，此時(shí)離子間發(fā)生的是物理接觸；二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運(yùn)動(dòng)。所以，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料能導(dǎo)電的條件是填充材料應(yīng)該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡(luò)分布。

圖1 電阻率—導(dǎo)電填料含量曲線Fig.1 The curve of resistivity-electric conductive filler content

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，要想材料能具有更良好導(dǎo)電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)[12]。

3.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會(huì)形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。

電子型導(dǎo)電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會(huì)從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下就可以傳導(dǎo)電流了[13]。

4 導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

4.1 在隱身技術(shù)中的應(yīng)用

在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子中的吸波機(jī)理可認(rèn)為是電損耗和介電損耗。由于電磁波的存在，材料被反復(fù)極化，從而使分子電偶極子跟隨電磁場的振蕩而產(chǎn)生分子摩擦。與此同時(shí)，由于材料存在電導(dǎo)率，電磁波就會(huì)在材料中形成感應(yīng)電流而產(chǎn)生熱量，使得電磁波在這一過程中能量被消耗掉。要注意的是，并不是電導(dǎo)率越高吸收電磁波的效果越好，因?yàn)樘叩碾妼?dǎo)率會(huì)增加材料表面對電磁波的反射，反而不利于電磁波的吸收。所以需要通過各種方法來調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，從而調(diào)節(jié)到最好的隱身效果。

在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中通常會(huì)加入納米微粒材料作為吸收劑，摻雜到橡膠或樹脂基質(zhì)中。由于納米微粒的尺寸在1～100nm之間，而這又遠(yuǎn)小于雷達(dá)發(fā)射的電磁波波長，所以納米微粒材料對電磁波的透過率要比其他常規(guī)材料強(qiáng)得多，很大程度上減少了電磁波的反射率，使得雷達(dá)接收到的反射信號(hào)很微弱，從而就達(dá)到了隱身的作用。而且納米微粒材料的比表面積比微米級材料要大很多，對于電磁波和紅外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分別由探測物和雷達(dá)發(fā)射的紅外光和電磁波被納米粒子吸收掉，使得紅外探測器和雷達(dá)就很難發(fā)現(xiàn)目標(biāo)了[14]。

導(dǎo)電高分子作為吸波材料有很多優(yōu)點(diǎn)，如電磁參量可控、表面密度低、易加工成型。但是導(dǎo)電高分子屬于易電損耗的雷達(dá)吸收波材料，所以會(huì)逐漸減薄涂層厚度，從而帶來制備工藝方面的麻煩，而且成本和制備工藝等因素也制約著它的發(fā)展，因此這類材料作為艦船吸收雷達(dá)波的應(yīng)用還未進(jìn)入實(shí)施階段[15]。

4.2 顯示材料

電解合成的導(dǎo)電高分子材料在電化學(xué)摻雜時(shí)會(huì)伴隨著顏色的變化，利用這一特性可以將其用作電致變色器材。這一類導(dǎo)電高分子能夠進(jìn)行電化學(xué)脫摻雜和再摻雜，并且發(fā)生還原可逆的電化學(xué)反應(yīng)，通過電化學(xué)摻雜可以使導(dǎo)電高分子材料變?yōu)榻^緣體，氧化摻雜又可以使其變?yōu)閷?dǎo)體，并且材料的導(dǎo)電性會(huì)隨著摻雜與脫摻雜的程度不同而相應(yīng)變化。通過對施加電量的控制就可以使導(dǎo)電高分子材料在導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之間變化，并且隨著導(dǎo)電度的變化，導(dǎo)電高分子材料的光學(xué)特性也會(huì)隨之變化，根據(jù)這個(gè)特性，可以將導(dǎo)電高分子材料用作顯示材料[2]。

這類電致變色功能高分子材料還可以作為節(jié)能玻璃窗的涂層，在炎熱的夏天它會(huì)阻止太陽能熱輻射到室內(nèi)和汽車內(nèi)，保持內(nèi)部的涼爽舒適[3]。此外，這類材料還在顯示元件、儀器儀表等方面有廣泛的應(yīng)用[12]。

4.3 電池

如前所述，導(dǎo)電高分子具有可逆的電化學(xué)氧化還原特性，而且還有相對密度小、室溫電導(dǎo)率大和比表面積較大等特點(diǎn)，所以它可以作為電池極好的電極材料[3]。比如聚吡咯有較高的摻雜程度和較強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且對電信息的變化也十分敏感，例如在傳統(tǒng)的紡織物上涂上聚吡咯，就可以使其變成導(dǎo)電體。用導(dǎo)電高分子材料做成的二次電池具有易生產(chǎn)加工成膜、可繞曲、小型輕便、能量高等特點(diǎn)，如果解決了有機(jī)物的耐久性和高壓下有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性問題，那么以導(dǎo)電高分子材料為基礎(chǔ)的二次電池就有可能實(shí)現(xiàn)商品化[16]。

4.4 導(dǎo)體

將金屬粉、炭黑等導(dǎo)體粉末與高分子材料經(jīng)過填充復(fù)合、表面復(fù)合等方式進(jìn)行合成，就可制成具有導(dǎo)電性的高分子材料。經(jīng)復(fù)合合成的導(dǎo)電高分子材料與傳統(tǒng)金屬導(dǎo)體相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）加工性能強(qiáng)，適于更多場合的應(yīng)用；（2）耐腐蝕、彈性高、密度低；（3）電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)，使用范圍相對更廣，方便實(shí)際應(yīng)用；（4）適于批量生產(chǎn)，價(jià)格便宜[2]。

導(dǎo)電高分子作為超級電容器電極擁有很多優(yōu)點(diǎn)，例如柔韌性好、電導(dǎo)性高、易加工而且可被制成薄膜。很多導(dǎo)電高分子材料顯示出高比容量和電容，并且可以在一個(gè)高相對速度下傳遞能量，但是作為超級電容器電極的主要缺點(diǎn)就是循環(huán)使用壽命短[17]。

4.5 藥物釋放

導(dǎo)電高聚物的摻雜和脫雜過程實(shí)際上是一個(gè)對陰離子嵌入和脫嵌入過程，離子電療法是借助電化學(xué)過程來驅(qū)動(dòng)藥物通過皮膚而進(jìn)入體內(nèi)，利用這兩點(diǎn)就可以制作一種含藥物的導(dǎo)電高分子電池，接通電流的時(shí)候藥物就能釋放出來，并通過皮膚而進(jìn)入血液。聚吡咯是在這方面里研究最早也是應(yīng)用最廣泛的一種導(dǎo)電高分子[3]。

4.6 傳感器

導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率會(huì)依賴于溫度、濃度、氣體、雜質(zhì)等的變化而發(fā)生改變，因此可將導(dǎo)電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫(yī)學(xué)中有三種以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的傳感器正在得到應(yīng)用，分別是電化學(xué)傳感器、接觸傳感器（人工皮膚）、熱傳感器[18]。有很多高分子固態(tài)電解質(zhì)材料對離子的透過具有選擇性，所以當(dāng)高分子固態(tài)電解質(zhì)薄膜兩側(cè)有某種特定離子的濃度差存在時(shí)，通過測定由此產(chǎn)生的電動(dòng)勢，就可以將高分子固體電解質(zhì)作為離子傳感材料[19]。AndrzejRybak等分別利用高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二胺這三種原料作為智能材料取代傳統(tǒng)的炭黑、碳纖維等，制備出了具有優(yōu)良電性能、耐溫變的限流裝置。選擇不同的新型導(dǎo)電高分子填充劑就可以制備出適用于各種條件的高電勢的電流或溫度傳感器[20]。

導(dǎo)電聚合物是有吸引力和取代傳統(tǒng)材料的新概念產(chǎn)品，由于其獨(dú)特的組合加工性、穩(wěn)定性、可控電導(dǎo)率、光學(xué)和機(jī)械性能，使其能在不同的工業(yè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用：

（1）包裝行業(yè)：注塑成型產(chǎn)品，防靜電膜；

（2）電子領(lǐng)域：防靜電包裝的組件，印刷電路板；

（3）開窗：電致變色靈巧窗，電致變色汽車后視系統(tǒng)；

（4）紡織業(yè)：導(dǎo)電布；

（5）汽車行業(yè)：抗靜電電荷消散，油漆底漆，電致變色后視系統(tǒng)；

（6）建筑：防靜電地板，防靜電工作面；

（7）礦業(yè)：導(dǎo)電管爆炸物，防靜電包裝[21]。

5 結(jié) 論

總體來說，導(dǎo)電高分子作為一種新型的功能高分子材料，它的應(yīng)用前景是很樂觀的。目前開發(fā)新的電子材料和相應(yīng)的元件已引起各國科技工作者的重視，利用導(dǎo)電高分子材料開發(fā)出的各種商品已經(jīng)在商業(yè)應(yīng)用上取得了成功。近年來，科研工作者又在高強(qiáng)度導(dǎo)電高分子、可加工導(dǎo)電高分子領(lǐng)域開展大量研究工作，并取得了很大的進(jìn)展。當(dāng)然，目前導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用還不算很普遍，很多方面還沒有達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)、沒有進(jìn)入到生活中，原因是其中還存在著許多問題，如電導(dǎo)率較低、使用溫度范圍窄、使用壽命較短、有些材料成本較高、在一些應(yīng)用中機(jī)械性能達(dá)不到要求等等，相信在廣大研究者的共同努力下，這些問題將會(huì)得到解決，作為21世紀(jì)材料科學(xué)的研究重點(diǎn)，導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展必將取得令世人矚目的成就。

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Progress in Research on Electric Conductive Polymer Materials

CHEN Dong-hong,YU Xin-hai and XU Yong-fen
（Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China）

Compared to the traditional electric conductive materials,the electric conductive polymer materials have many unique properties,such as lower density,easy processing,corrosion resistant,variable structure,semiconductor,massive film forming and the electric conductivity can be adjusted in great range,which shows a broad application prospect.The classification of the electric conductive polymer materials are reviewed in this paper,the preparation,conductive mechanisms of the composite and structural conductive polymer materials are introduced.The applications in stealth technology,display material,battery,conductor,drug release,sensor of the electric conductive polymer materials are presented,and the development prospect of the electric conductive polymer materials is discussed.

Electric conductive polymer;classification;preparation;application

TQ322.94

A

1001-0017（2012）06-0061-05

2012-03-06

陳東紅（1988-），女，遼寧撫順人，碩士研究生，主要從事功能高分子、電子化學(xué)品、膠黏劑的研究開發(fā)工作。