馬俊

（廣東科順化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528303）

低模量單組份聚氨酯密封膠的研制

馬俊

（廣東科順化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528303）

以聚醚多元醇、TDI、MDI、增塑劑為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，添加滑石粉、觸變劑、潛固化劑等助劑研制出一種無泡、低模量、高彈性的單組份聚氨酯密封膠，探討了聚醚多元醇、潛固化劑、氣相二氧化硅對密封膠性能的影響。結(jié)果表明，該密封膠配方的適宜配比為n(TDI)/n(MDI)=2～3、n(-NCO)/n(-OH)=1.7～1.9、潛固化劑含量1.2%～1.5%、氣相二氧化硅含量1.5%～2.5%。

聚氨酯密封膠；潛固化劑；低模量；氣相二氧化硅

前言

單組份聚氨酯（PU）膠黏劑分子鏈中含有異氰酸酯基（-NCO），NCO基與空氣中的水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間體（-NHCOOH），它脫除CO2后生成胺，胺再與體系中的NCO基進(jìn)一步反應(yīng)，最后形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體，由于其結(jié)構(gòu)具有高活性和強(qiáng)極性，對多種極性材料都有良好的粘接性，而被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、建筑等行業(yè)[1～2]。如果密封膠模量過高，本體拉伸強(qiáng)度高，在接縫變形過程中，密封膠易于在接縫界面發(fā)生粘接破壞，如果密封膠的本體拉伸強(qiáng)度低，密封膠被拉伸的過程中，本體強(qiáng)度低于界面的粘接強(qiáng)度，就不會在界面發(fā)生粘接破壞。因此，聚氨酯密封膠用于接縫時(shí)，適宜采用低模量的密封膠[3]，低模量單組份聚氨酯密封膠是按JC/T482-2003所定義的，以100%拉伸模量在23℃時(shí)小于0.4MPa或在-20℃時(shí)小于0.6MPa為低模量密封膠。

氣相二氧化硅是一種良好的增稠劑和觸變劑，在高速分散作用下，硅羥基能通過氫鍵作用與樹脂連接成為一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得整個(gè)體系的黏度增加從而起到增稠觸變作用，用于密封膠中能有效地解決密封膠的流掛性[4～5]。

本文通過優(yōu)化配方調(diào)節(jié)聚氨酯預(yù)聚體性能，加入氣相二氧化硅增強(qiáng)密封膠的觸變性，制得一種低模量、無泡、高彈性的聚氨酯密封膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇(N220)：工業(yè)品，山東東大；聚醚三元醇(330N)：工業(yè)品，山東東大；甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，進(jìn)口；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)品，進(jìn)口；氯化石蠟(52#)：工業(yè)品，弘旺化工有限公司；滑石粉：工業(yè)品，廣州市鏵駿化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)：工業(yè)品，廣州市壯達(dá)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(T-12)：工業(yè)品，惠州市科盛貿(mào)易有限公司；潛固化劑(ALT-101)：工業(yè)品，安鄉(xiāng)縣艾利特化工有限公司，氣相二氧化硅：工業(yè)品，進(jìn)口；氣相二氧化硅活性劑：自制。

1.2 密封膠的基本配方

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1.3 制備過程

將滑石粉在120℃恒溫箱中放置24h，除水備用。

聚氨酯預(yù)聚體制備：將氯化石蠟、DBP、聚醚二元醇、三元醇等，以一定的比例加入帶有溫度計(jì)、攪拌棒的燒瓶中，啟動攪拌，將溫度升至110℃后，在-0.09MPa下真空脫水2h，將溫度降至80℃，按比例加入TDI、MDI反應(yīng)3h，出料密封包裝。

密封膠制備：將除水的滑石粉、聚氨酯預(yù)聚體、氣相二氧化硅活性劑、固化劑等助劑加入到雙行星攪拌機(jī)中，真空攪拌20min左右，使物料混合均勻，然后加入氣相SiO2高速分散5～8min，即可出料包裝。

1.4 性能測試

密封膠的表干時(shí)間按GB/T13477.5-2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第五部分》要求進(jìn)行檢測；密封膠斷裂伸長率按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》的要求，用WDW-5型電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)（廣州澳金工業(yè)自動化系統(tǒng)有限公司）進(jìn)行測定，拉伸速度為500mm/min；密封膠100%模量測試按GB/T 13477.8-2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第八部分》要求，同樣用在電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試[6]；密封膠的抗流掛性測試按GB/T 13447.6-2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第六部分》要求，用氧化鋁合金制成的無氣孔及光滑的槽型磨具，放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，溫度控制在50±2℃檢測；密封膠的黏度檢測，將制備好的密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置24h，用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（上海安德儀器設(shè)備有限公司）檢測其黏度；密封膠的擠出性按GB/T13447.3-2002中7.2進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型異氰酸酯比例合成預(yù)聚體對密封膠性能的影響

用于制備PU預(yù)聚體所用的異氰酸酯大多為甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，二者結(jié)構(gòu)不一樣，反應(yīng)活性MDI比TDI高，所制得的PU密封膠性能也不一樣。表1列出了TDI和MDI的不同物質(zhì)的量比對密封膠的性能影響，其中：氣相SiO2=2.0%，n(-NCO)/n(-OH)=1.7，固化劑(T12)=0.3%，潛固化劑(ALT101)=1.5%，其他物料均按1.2中基本配方含量添加。

表1 不同的n(TDI)/n(MDI)對性能的影響Table 1 The effect of different ratio of n(TDI)/n(MDI)on the performance

由表1可見，MDI反應(yīng)活性大，易于交聯(lián)，交聯(lián)度比TDI高，所以采用MDI比例高的配比，預(yù)聚體黏度大，表干快，模量高；MDI比列縮小，表干時(shí)間延長，成膜易于拉伸，所以MDI含量低的配比斷裂伸長率有一定的優(yōu)勢；當(dāng)n(TDI)/n(MDI)比例大于4時(shí)，斷裂伸長率變化不大。綜合分析，要保證預(yù)聚體的黏度不宜過大、表干快，模量低于0.4MPa，所以選擇n(TDI)/n(MDI)=2～3制得的密封膠物理性能良好。

2.2 不同n(-NCO)/n(-OH)比值對密封膠性能的影響

采用n(-NCO)/n(-OH)不同比例合成聚氨酯密封膠系列實(shí)驗(yàn)，其中：氣相SiO2=2.0%，n(TDI)/n(MDI) =2，固化劑(T12)=0.3%，潛固化劑(ALT101)=1.5%，其他物料均按1.2中基本配方含量添加，所制得的密封膠的性能見表2。

表2 n(-NCO)/n(-OH)對性能的影響Table 2 The effect of n(-NCO)/n(-OH)on the performance

由表2可知，提高n(-NCO)/n(-OH)的比值，交聯(lián)密度大，表干時(shí)間減少，強(qiáng)度增加，模量增大。當(dāng)n (-NCO)/n(-OH)=1.7～1.9時(shí)，所得產(chǎn)物各項(xiàng)性能相差不大，均符合JC/T 482-2003對低模量密封膠的要求；當(dāng)n(-NCO)/n(-OH)=2.0時(shí)，模量大于0.4MPa，不符合對低模量密封膠的要求；當(dāng)n(-NCO)/n(-OH)=1. 5時(shí)，由于-NCO含量少,表干時(shí)間長，交聯(lián)度低，表干固化不完全。綜合分析可知，控制n(-NCO)/n (-OH)的比值在1.7～1.9制得的密封膠性能良好。

2.3 催化劑對密封膠表干時(shí)間和成膜的影響

考察催化劑二月桂酸二丁基錫(T-12)和潛固化劑(ALT-101)不同的添加量對表干時(shí)間和成膜的影響，其中：氣相SiO2=2.0%，n(TDI)/n(MDI)=2，n(-NCO) /n(-OH)=1.7，其他物料均按1.2中基本配方含量添加。得出催化劑對表干時(shí)間影響見表3。

表3 催化劑對表干時(shí)間的影響Table 3 The effect of catalyst on the surface dry time

加入潛固化劑和未加潛固化劑成膜對比見圖1、圖2。

圖1 未加入潛固化劑的樣品，有小氣泡Fig.1 Small bubbles exist in the sample without adding latent curing agent

圖2 加入潛固化劑的樣品，無氣泡Fig.2 No bubbles in the sample with adding latent curing agent

潛固化劑在聚氨酯體系中通過與水（或濕氣）優(yōu)先反應(yīng)產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后活性基團(tuán)與異氰酸酯基迅速交聯(lián)固化成膜，添加合適的量可以有效的解決聚氨酯在固化過程中的發(fā)泡問題，當(dāng)添加量在1.7%時(shí)，添加量過多，固化時(shí)間過快，對密封膠儲存穩(wěn)定性不好，所以要想得到合適的表干時(shí)間和起泡少的聚氨酯密封膠，潛固化劑添加量應(yīng)在1.2%～1. 5%之間時(shí)，此時(shí)密封膠的表干時(shí)間為1～2h。

2.4 氣相SiO2對密封膠抗流掛性能的影響

本文采用自制的氣相二氧化硅活性劑，能使氣相二氧化硅在分散的過程中增加分子之間的作用力，更易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使密封膠具有良好的觸變性。其中：n(TDI)/n(MDI)=2，n(-NCO)/n(-OH)=1. 7，固化劑(T12)=0.3%，潛固化劑(ALT101)=1.5%，其他物料均按1.2中基本配方含量添加，氣相SiO2含量對密封膠性能影響見表4。

表4 氣相二氧化硅含量對性能的影響Table 4 The effect of fumed silica content on the performance

由表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：氣相二氧化硅百分含量增加，黏度增大，密封膠擠出性減小，抗流掛性能增強(qiáng)。根據(jù)JC/T482-2003《聚氨酯建筑密封膠建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，擠出性需大于80mL/min，流掛性下垂度不能超過3mm，所以在此配方體系中氣相二氧化硅添加量在1.5%～2.5%為宜。

3 結(jié)論

根據(jù)本文配方設(shè)計(jì),要制得性能良好的聚氨酯密封膠，需控制好以下幾點(diǎn)：

（1）控制n(TDI)/n(MDI)=2～3、n(-NCO)/n(-OH) =1.7～1.9之間，可以制得模量低于0.4MPa，斷裂伸長率大于700%的低模量高彈性密封膠。

（2）當(dāng)T-12含量為0.3%，控制潛固化劑含量在1.2%～1.5%之間，可以使密封膠成膜氣泡少，表干時(shí)間在2h內(nèi)。

（3）采用自制氣相二氧化硅活性劑，控制氣相二氧化硅含量在1.5%～2.5%，可以使制得的密封膠擠出性大于80mL/min，流掛小于3mm。

［1］ 楊足明，楊冬梅．馬德軍,等．汽車用單組分濕固化聚氨酯膠黏劑研究進(jìn)展［J］．中國膠黏劑，2005，14(7)：33．

［2］ 黃應(yīng)昌，呂正蕓．彈性密封膠與膠黏劑［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003:53～54．

［3］ 余建平．單組份聚氨酯密封膠及其應(yīng)用［J］．中國建筑防水，2008（9）：20．

［4］ 劉莉．氣相法白炭黑在液體介質(zhì)中分散的影響因素［J］．有機(jī)硅氟資訊，2005(10):35～36．

［5］ 段先健，朱紅浩，申士和．氣相二氧化硅增稠觸變性及其在密封膠中的應(yīng)用［J］．有機(jī)硅氟資訊，2007（5）：38～39．

［6］ 李桂妃，王宇旋，吳朝森．低模量高觸變單組份聚氨酯密封膠的研制與應(yīng)用［J］．中國建筑防水，2010（14）：21．

Synthesis of Low Modulus One-component Polyurethane Sealant

MA Jun
(CKS Guangdong Chemical Industry Co.,Ltd.,Foshan 528303,China)

The polyurethane prepolymers were prepared with using polyether polyol,TDI,MDI and plasticizer as raw material,which were subsequently added many additives such as talc powder,thixotropic agent,latent curing agent to produce one－component polyurethane sealant which was low modulus,high elasticity and without bubble．The effects of polyether polyol,latent curing agent and fumed silica on the performance of sealant were also discussed．The suitable ratio of this sealant formula were showed as follows:n(TDI)/n(MDI)=2～3,n(－NCO)/n(－OH)=1．7～1．9,the latent curing agent content was 1．2%～1．5%and the fumed silica content was 1．5%～2．5%．

Polyurethane sealant;latent curing agent;low modulus;fumed silica

TQ437.6

文章編號：1001-0017（2012）05-

2012-5-14

馬俊（1987－），男，貴州遵義人，助理化學(xué)工程師，主要從事聚氨酯密教、聚氨酯涂料研究。