趙文元， 代永上

（中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島266100）

溫度與pH雙重敏感性聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）大孔水凝膠在NaCl溶液中的制備及其溶脹性能

趙文元， 代永上

（中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島266100）

以不同濃度的氯化鈉水溶液作為聚合介質(zhì)，成功制備了溫度和pH雙重敏感性聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P (NIPA-co-AAc)]大孔水凝膠，研究了不同濃度的氯化鈉水溶液對(duì)凝膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：純化后的凝膠0M與0.1M是透明的， 0.5M與0.7M是白色不透明的，而0.3M是半透明的。紅外光譜表征它們具有相同的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu),掃描電鏡觀察到其具有不同的表面形態(tài)，聚合介質(zhì)中氯化鈉濃度越大，所得凝膠含有的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多。通過(guò)對(duì)這些水凝膠在不同溫度和pH值溶液中溶脹比的測(cè)定，表明：隨著反應(yīng)介質(zhì)中氯化鈉濃度的增加，所得凝膠在20℃的蒸餾水中具有更大的平衡溶脹比（SRe），并展示了較強(qiáng)的溫度與pH敏感性以及較快的去溶脹動(dòng)力學(xué)。這些都表明了：反應(yīng)介質(zhì)中氯化鈉的引入導(dǎo)致凝膠在聚合的過(guò)程中發(fā)生相分離并控制其大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成。

聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）；相分離；大孔；敏感性

前言

敏感性水凝膠[1]（又稱智能水凝膠）是一種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上分布著大量親水基團(tuán)或可解離性基團(tuán)，它能夠感知外界環(huán)境的微小變化與刺激（如溫度、pH、離子強(qiáng)度、光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、各種化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì)等）,并通過(guò)自身體積的膨脹和收縮而發(fā)生不連續(xù)的體積相轉(zhuǎn)變來(lái)響應(yīng)外界的刺激。其中,溫度和pH雙重敏感性水凝膠尤其重要,因?yàn)闇囟群蚿H易于控制,而且是人體和生物系統(tǒng)中兩個(gè)很重要的生理參數(shù)[2]。由于敏感性水凝膠這些優(yōu)異的性能，使其在藥物控制釋放、記憶元件開(kāi)關(guān)、化學(xué)轉(zhuǎn)換器、物質(zhì)分離提純、活性酶包埋和生物材料等領(lǐng)域有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

聚丙烯酸水凝膠是典型的pH敏感水凝膠,在羧基的pKa（約4.28）周圍處，凝膠能隨外界環(huán)境中pH值的變化而發(fā)生不連續(xù)的體積相轉(zhuǎn)變；而聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠是典型的溫度敏感性水凝膠，在其較低臨界溶液溫度（LCST）（約32℃）附近，隨著溫度的升高，凝膠由親水變?yōu)槭杷?，從而發(fā)生嚴(yán)重的相分離。丙烯酸與N-異丙基丙烯酰胺通過(guò)不同的制備方法結(jié)合生成溫度和pH雙重敏感性水凝膠，已有大量的報(bào)道。將丙烯酸引入到聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠中即可以適當(dāng)提高其的LCST，來(lái)滿足某種應(yīng)用需要，如使其更接近人的體溫，但加入的丙烯酸的量不應(yīng)太大，否則會(huì)掩蓋其溫度敏感性，以物質(zhì)的量比10%以下為佳，同時(shí)，此凝膠又具有適當(dāng)?shù)膒H敏感性[3,4]。

目前研究表明通過(guò)常規(guī)的方法制備溫度和pH雙重敏感性水凝膠以非孔水凝膠為主,體積的變化受擴(kuò)散過(guò)程控制,導(dǎo)致其響應(yīng)速率較慢,應(yīng)用受限制。提高水凝膠的響應(yīng)速率是高分子凝膠研究和開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要的課題,現(xiàn)研究表明提高水凝膠的響應(yīng)速率主要有3種方法，分別是制備微米或納米級(jí)尺寸凝膠，有搖擺鏈的凝膠以及大孔或超孔凝膠。其中最常見(jiàn)是制備大孔凝膠。因?qū)τ谟幸粋€(gè)相互連接的孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)，溶劑的吸收或釋放通過(guò)孔由對(duì)流產(chǎn)生，這一過(guò)程比非孔凝膠中的擴(kuò)散過(guò)程快。而目前研究表明制備大孔凝膠的方法主要有：冷凍-干燥法[5]；相分離法[6-10]；模板法[11]；生孔劑法[12-15]等。

本文采用相分離方法來(lái)制備溫度和pH雙重敏感性大孔水凝膠，以期提高水凝膠的響應(yīng)速率。采用不同濃度的氯化鈉水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，四甲基乙二胺(TEMED)為促進(jìn)劑的條件下制備了溫度和pH雙重敏感性聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPA-co-AAc)]大孔水凝膠。討論了凝膠的形成機(jī)理，用紅外光譜儀測(cè)定了它們的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu),用掃描顯微鏡觀察了它們的表面形態(tài),并通過(guò)對(duì)這些水凝膠溶脹比的測(cè)定，比較了用不同濃度的氯化鈉水溶液制備的凝膠的溶脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPA),NP-1,上海物競(jìng)化工科技有限公司；丙烯酸(AAc),AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀(KPS),AR,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四甲基乙二胺(TEMED)，生物試劑BR，上海展云化工有限公司；蒸餾水，中國(guó)海洋大學(xué)自制；其它試劑均為分析純。其中，丙烯酸(AA),使用前減壓蒸餾備用。

掃描電鏡:JSM-840,日本電子株式會(huì)社；傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR):AVATAR-360,美國(guó)ThermoNicolet公司。

1.2 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的制備

先向燒瓶中添加用6.0mL蒸餾水微熱提前溶解的1.0g的N-異丙基丙烯酰胺溶液，并注入40μL丙烯酸，然后再向里面加入0.030g BIS和0.015g KPS并攪拌充分溶解后，再加入6.0mL蒸餾水與不同質(zhì)量NaCl提前配置的水溶液，聚合體系中NaCl水溶液的最終濃度分別維持在0,0.1,0.3,0.5,0.7mol/L，混合均勻并轉(zhuǎn)移到小試管中,通入氮?dú)獬浞殖酰⒆⑷?0μLTEMED作促進(jìn)劑，密封試管在24℃條件下反應(yīng)24h。最后取出樣品，并把樣品切成薄片，浸泡在蒸餾水里7d，定期經(jīng)常換水以除去NaCl、未反應(yīng)的單體、線形聚合物以及其它雜質(zhì)等，并儲(chǔ)存在蒸餾水里備用，生成的凝膠依次以0M,0.1M,0.3M, 0.5M,0.7M為標(biāo)示，與聚合體系中NaCl的濃度相對(duì)應(yīng)。

1.3 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的紅外分析

取少量五種不同的凝膠，在70℃的真空烘箱中充分干燥并研磨，用KBr壓片，測(cè)定其在400～4000cm-1范圍的紅外光譜。

1.4 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的表面形態(tài)觀察

為了防止凝膠樣品在干燥的過(guò)程中，孔洞結(jié)構(gòu)遭到破壞，觀察不到其真實(shí)的形態(tài)。我們采用正丙醇/甲苯不同配比的梯度混合溶液緩慢脫水的方法，來(lái)制備樣品[6]。因水凝膠在正丙醇中的膨脹能力類似于在水中的，甲苯雖然不與水相溶，但可以與正丙醇混溶，且甲苯對(duì)于凝膠而言是一個(gè)非溶劑。最后,得到的凝膠室溫干燥4h，并在60℃條件下真空干燥不少于1h后，表面噴金,通過(guò)掃描顯微鏡在20kV下觀察其表面形貌。

1.5 聚合介質(zhì)中NaCl濃度對(duì)水凝膠平衡溶脹比的影響

純化后水凝膠在20℃蒸餾水中充分溶脹平衡后，分別取其體積大致相同的小塊凝膠,用濕的濾紙快速擦去其表面的水分并稱重，然后將其放入80℃真空烘箱中，干燥12h，至恒重為止。根據(jù)以下公式計(jì)算水凝膠的平衡溶脹比(SRe)：

式中，mse為達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)下凝膠的質(zhì)量，md為干凝膠的質(zhì)量。

1.6 水凝膠的溫度敏感性

取在20℃蒸餾水中溶脹平衡后體積大致相同的各小塊凝膠,分別將其放入溫度為30℃，40℃，50℃，55℃和60℃蒸餾水中,每隔12h取出,用濕的濾紙快速擦去其表面的水分并稱重，直到恒重為止。最后將其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重，并按照公式(1)計(jì)算其平衡溶脹比(SRe)。

1.7 水凝膠的pH敏感性

用鹽酸、冰乙酸、乙酸鈉、氨水和氯化銨配置pH值為2.00,4.10,6.00,7.90,9.81的緩沖溶液，其pH值用pHS-25C數(shù)顯酸度計(jì)測(cè)定并校準(zhǔn)，并用NaCl將其離子強(qiáng)度統(tǒng)一調(diào)至0.10mol/kg。然后，取在20℃蒸餾水中溶脹平衡后體積大致相同的各小塊凝膠,分別將其放入上述pH值緩沖溶液中,每隔12h取出,用濕的濾紙快速擦去其表面的水分并稱重，直到恒重為止。最后將其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重，并按照公式(1)計(jì)算其平衡溶脹比(SRe)。

1.8 水凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)

取在20℃蒸餾水中溶脹平衡后體積大致相同的各小塊凝膠并稱重，然后將其浸泡在60℃蒸餾水(或pH值為2.00的緩沖溶液)中，每隔一定的時(shí)間取出并稱重，連續(xù)稱量4h。稱重前用濕的濾紙快速擦去其表面的水分。最后將其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重。根據(jù)以下公式計(jì)算水凝膠的動(dòng)態(tài)溶脹比(SR)：

式中，ms為溶脹狀態(tài)下凝膠的質(zhì)量，md為干凝膠的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的制備

凝膠在聚合與交聯(lián)過(guò)程中相分離是導(dǎo)致其生成大孔凝膠的主要原因。本文以不同濃度的氯化鈉水溶液為聚合介質(zhì)，成功制備了溫度與pH雙重敏感性聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)大孔水凝膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些凝膠很容易合成，當(dāng)促進(jìn)劑TEMED加入后,聚合與交聯(lián)反應(yīng)迅速開(kāi)始,半個(gè)小時(shí)后開(kāi)始生成凝膠，并出現(xiàn)顏色的差別,如圖1所示，0M與0.1M的凝膠為無(wú)色透明狀,0.3M、0.5M與0.7M的凝膠為白色不透明狀，這是因?yàn)樵谳^低氯化鈉濃度的水溶液中,合成的P(NIPA-co-AAc)高分子鏈在水中得以充分伸展,形成的凝膠可以充分吸水溶脹而使自身呈透明狀；但當(dāng)聚合介質(zhì)中NaCl的濃度等于或大于0.3mol/L時(shí)，盡管單體NIPA，AAc以及線形的P(NIPA-co-AAc)都是水溶性的，但是氯化鈉的加入能降低它們的溶解度，導(dǎo)致它們沉淀或鹽析，形成一個(gè)非均勻相。另外，隨著交聯(lián)的進(jìn)行，雖然由于形成的P(NIPA-co-AAc)水凝膠中的羧基的解離，導(dǎo)致其在凝膠內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥力，但這種排斥力卻多少被Na+對(duì)-COO-屏蔽所弱化[8]，再由于凝膠外較大的離子強(qiáng)度，導(dǎo)致生成的凝膠發(fā)生增強(qiáng)的相分離，凝膠內(nèi)高分子鏈得不到充分的伸展，被迫發(fā)生蜷曲，相互纏繞在一起，結(jié)果形成一個(gè)核。而隨著聚合與交聯(lián)的進(jìn)行，由于生成的凝膠發(fā)生持續(xù)的相分離，導(dǎo)致新核不斷的出現(xiàn)，這些核的聚集導(dǎo)致生成的凝膠變?yōu)榘咨煌该?，同時(shí)也導(dǎo)致在凝膠內(nèi)生成不均勻的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9，10]。

圖1 P(NIPA-co-AAc)水凝膠在不同濃度NaCl溶液中的制備（從左到右依次為0M,0.1M,0.3M,0.5M和0.7M）Fig.1 Digital photos of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels prepared in different concentrations of aqueous NaCl solutions(before treatment) From the left to the right:0M,0.1M,0.3M,0.5M and 0.7M, respectively.

2.2 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的紅外分析

圖2 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels

由圖2可知：不同P（NIPA-co-AAc）水凝膠的紅外光譜是相似的。位于3328.56cm-1附近很寬的吸收帶為-NH-和-OH的伸縮振動(dòng)疊加吸收峰；1654.85cm-1處為酰胺Ⅰ帶，屬于酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰，而1572.13cm-1與1338.14cm-1處分別為酰胺Ⅱ帶-NH-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰和酰胺Ⅲ帶C-N的伸縮振動(dòng)峰；2972.56cm-1附近吸收帶為甲基及次甲基的C-H的伸縮振動(dòng)峰；1448.37cm-1處為C-H不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，而1388.07cm-1和1366.84cm-1處為典型的-CH(CH3)2中雙甲基的對(duì)稱振動(dòng)耦合分裂峰，再加上1129.69cm-1處的C-C骨架振動(dòng)吸收峰，足以證明-CH(CH3)2的存在；1718.62cm-1處為羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，以肩峰的形式出現(xiàn)，而1172.31cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物中含有丙烯酸；由此可知：該聚合物為N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸共聚物。

2.3 聚合介質(zhì)中NaCl的濃度對(duì)P（NIPA-co-AAc）水凝膠平衡溶脹比的影響

圖3 P(NIPA-co-AAc)水凝膠膨脹的光學(xué)圖片（純化后）從左到右依次是0M,0.1M,0.3M,0.5M和0.7MFig.3 Optical photos of the swollen P(NIPA-co-AAc)hydrogels(after purification) From the left to the right:0M,0.1M,0.3M,0.5M and 0.7M, respectively.

從圖3可知，純化后的水凝膠的體積從左到右依次增加，0M與0.1M的凝膠為透明的，0.3M的凝膠變?yōu)榘胪该鳡?，?.5M與0.7M的凝膠仍然為白色不透明狀，這可歸于當(dāng)聚合介質(zhì)中NaCl濃度過(guò)高時(shí)，相分離激烈發(fā)生，生成的凝膠內(nèi)高分子鏈發(fā)生嚴(yán)重蜷曲，即使純化后，由于高分子鏈黏彈性特性，其蜷曲的構(gòu)象仍然難以破壞。

圖4 聚合介質(zhì)中NaCl濃度對(duì)P(NIPA-co-AAc)水凝膠平衡溶脹比的影響Fig.4 The influence of NaCl concentration in the polymerization medium on the equilibrium swelling ratio of P(NIPA-co-AAc) hydrogels

在聚合與交聯(lián)過(guò)程中，隨著聚合介質(zhì)中NaCl濃度的增加，相分離越容易發(fā)生，導(dǎo)致在凝膠內(nèi)形成的不均勻孔洞結(jié)構(gòu)越來(lái)越多，并越來(lái)越大，這些孔洞結(jié)構(gòu)存在導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷并降低其交聯(lián)密度同時(shí)，也為水存儲(chǔ)提供了較多的空間，從而導(dǎo)致平衡溶脹比依次增加，如圖4所示。

2.4 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的表面形態(tài)

圖5 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的電鏡圖片a 0M;b 0.1M;c 0.3M;d 0.5M;e 0.7MFig.5 The SEM images of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels a 0M;b 0.1M;c 0.3M;d 0.5M;e 0.7M

凝膠的表面形態(tài)如圖5所示，發(fā)現(xiàn)0M與0.1M的凝膠在較大放大倍數(shù)下仍然表面致密，0.3M的凝膠表面開(kāi)始出現(xiàn)許多微孔，0.5M的凝膠表面孔洞結(jié)構(gòu)明顯增多，到0.7M的凝膠表面孔洞相互貫穿。這是因?yàn)榫酆辖橘|(zhì)中氯化鈉濃度不同導(dǎo)致凝膠在聚合過(guò)程中發(fā)生相分離程度有明顯的差異所致。

2.5 P(NIPA-co-AAc)水凝膠溫度敏感性

溫度對(duì)凝膠平衡溶脹比影響如圖6所示，發(fā)現(xiàn)各凝膠的SRe隨溫度的升高而降低，并在溫度40～50℃之間，各凝膠的SRe發(fā)生突變，急劇降低，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由此可知，凝膠的相變區(qū)間大致在40～50℃之間，明顯拓寬。在PNIPA水凝膠中，側(cè)鏈上含有親水的酰胺基和疏水的異丙基,導(dǎo)致其存在一個(gè)親水/疏水平衡。當(dāng)外界溫度在LCST（約32℃）以下時(shí),水通過(guò)水分子與酰胺基之間的氫鍵與其側(cè)鏈相互作用,這些氫鍵在疏水基團(tuán)周圍相應(yīng)地形成了一個(gè)穩(wěn)定的、水化的殼層，此時(shí)凝膠處于溶脹狀態(tài)；當(dāng)溫度上升至LCST時(shí),氫鍵作用遭到破壞，此時(shí)疏水基團(tuán)間的疏水作用占主導(dǎo)，高分子鏈聚集引起凝膠明顯收縮。但當(dāng)丙烯酸引入水凝膠中，提高整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)的親水/疏水比，其與水分子形成的氫鍵數(shù)目增加,只有在較高的溫度下，破壞這些氫鍵,凝膠內(nèi)高分子鏈的疏水作用才逐步增強(qiáng)，最后起主導(dǎo)作用,因此丙烯酸的引入促使其水凝膠的LCST明顯右移,相變區(qū)間也拓寬[4,9]。凝膠的LCST由化學(xué)組成決定,NaCl水溶液僅充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì),凝膠形成后, NaCl被洗掉,這些凝膠的化學(xué)組成相同,因此它們的LCST也相同。另外，隨著聚合介質(zhì)中氯化鈉濃度的增加，合成的凝膠對(duì)溫度的敏感性明顯增加。在低溫時(shí)，隨著聚合介質(zhì)中氯化鈉濃度的增加，其合成凝膠含有孔洞結(jié)構(gòu)也依次增加，導(dǎo)致其SRe依次增加，但是在高溫時(shí)，各凝膠的SRe相差無(wú)幾。

圖6 溫度對(duì)P(NIPA-co-AAc)水凝膠平衡溶脹比的影響Fig.6 The temperature sensitivity of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in distilled water

2.6 P(NIPA-co-AAc)水凝膠pH敏感性

圖7 20℃時(shí)P(NIPA-co-AAc)水凝膠在緩沖溶液中的pH敏感性a pH2.00;b pH4.10;c pH6.00;d pH7.90;e pH9.81Fig.7 The pH sensitivity of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in buffer solutions at 20℃a pH2.00;b pH4.10;c pH6.00;d pH7.90;e pH9.81

由圖7可知，合成的各水凝膠有較強(qiáng)的pH敏感性，溶脹比隨pH變化有著明顯的改變,在pH4.10與pH6.00之間，凝膠的溶脹比發(fā)生突變[13]。在較低pH時(shí)，合成的各水凝膠中-COOH質(zhì)子化，從而導(dǎo)致-COOH與-CONH-在分子鏈之間形成較強(qiáng)的氫鍵，使整個(gè)高分子鏈相互纏繞，凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮；而隨著pH增加，達(dá)到丙烯酸的pKa（4.28）時(shí)，水凝膠中-COOH逐漸電離成-COO-，親水性增加，并且氫鍵遭到破壞，離子間的相互排斥，導(dǎo)致纏繞的高分子鏈初步解開(kāi),從而引起凝膠網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張，溶脹比迅速增加。隨著聚合介質(zhì)中NaCl濃度的增加，凝膠對(duì)pH敏感性逐漸增加。在溶脹時(shí)，具有大孔結(jié)構(gòu)的水凝膠在同一pH值表現(xiàn)出較大的平衡溶脹比，并且在pH4.10與pH6.00之間，其溶脹比突躍程度更大。

2.7 P(NIPA-co-AAc)水凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)

將在20℃蒸餾水中充分溶脹的凝膠轉(zhuǎn)移到60℃的熱水時(shí),凝膠開(kāi)始收縮并失水,其去溶脹曲線見(jiàn)圖8。隨著聚合介質(zhì)中氯化鈉濃度的增加，其合成的凝膠展示了較快的去溶脹動(dòng)力學(xué),在60min內(nèi), 0M,0.1M,0.3M,0.5M與0.7M凝膠分別失水18.9%, 36%,40.1%,51.6%和57.8%。當(dāng)凝膠放在60℃的熱水時(shí),高分子鏈之間的氫鍵遭到破壞，疏水作用占主導(dǎo),高分子鏈開(kāi)始聚集,導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮而發(fā)生去溶脹。對(duì)于凝膠0M和0.1M而言,其表面部分首先失水,發(fā)生相分離，形成致密層,雖然少量丙烯酸的引入,羧基的解離會(huì)減弱疏水收縮力,導(dǎo)致致密層不易生成,但不足以阻止其生成，從而阻止其內(nèi)部自由水的滲出，結(jié)果逐漸增加的內(nèi)壓使凝膠表面出現(xiàn)很多微小氣泡[7-9]。對(duì)于大孔凝膠,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并沒(méi)有觀察到表面氣泡,因其孔洞結(jié)構(gòu)和羧基的解離會(huì)大大阻礙這種致密層在凝膠表面生成,從而有利于其內(nèi)部的自由水快速的析出，因此其去溶脹速率較快[10,15]。

圖8 P(NIPA-co-AAc)水凝膠在60℃時(shí)的去溶脹動(dòng)力學(xué)Fig.8 The deswelling kinetics of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels at 60℃

如圖9所示,在pH2.00的溶液中，合成的各水凝膠中羧基質(zhì)子化，-COOH與-CONH-在分子鏈之間形成較強(qiáng)的氫鍵，使凝膠成為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的復(fù)合體,提高了交聯(lián)度,增加了聚合物的疏水性，使凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮，而發(fā)生去溶脹。大孔凝膠系列0.3～0.7M收縮的很快，在60min內(nèi),0.3M,0.5M與0.7M凝膠分別失水53.4%,61.2%,63.4%，而0M與0.1M凝膠卻分別失水45.6%與49%。因各水凝膠在pH2.00的溶液中,同樣表面首先失水,氫鍵促使分子鏈相互纏繞,在普通凝膠0M與0.1M的表面形成致密層[2,17]，但對(duì)具有孔洞結(jié)構(gòu)的水凝膠而言,這種孔洞結(jié)構(gòu)的存在為水流出提供更加快速的通道,從而具有較快的去溶脹速率。

圖9 P(NIPA-co-AAc)水凝膠在pH=2.00的緩沖溶液中的去溶脹動(dòng)力學(xué)Fig.9 The deswelling kinetics of the P(NIPA-co-AAc)hydrogels in pH2.00 buffer solution

3 結(jié)論

采用不同濃度的氯化鈉水溶液作為聚合介質(zhì)，成功制備了溫度和pH雙重敏感性P(NIPA-co-AAc)大孔水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)聚合介質(zhì)中NaCl的濃度等于或大于0.3mol/L時(shí)，凝膠在聚合過(guò)程中發(fā)生明顯的相分離，導(dǎo)致凝膠變?yōu)榘咨煌该?即使純化后,由于高分子鏈黏彈性特征,凝膠的顏色變化不大；隨著聚合介質(zhì)中NaCl濃度的增加，其合成的凝膠在蒸餾水中具有更高的SRe，并展示了較強(qiáng)的溫度與pH敏感性以及較快的去溶脹動(dòng)力學(xué)，這可歸因于其在NaCl溶液聚合過(guò)程中發(fā)生相分離導(dǎo)致其生成大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并用掃描電鏡觀察得到進(jìn)一步的證實(shí)。這快速響應(yīng)的溫度與pH雙重敏感性P (NIPA-co-AAc)大孔水凝膠有望在在生物領(lǐng)域如藥物控制釋放方面得到廣泛的應(yīng)用。

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Preparation of Thermo and pH Dual Sensitive Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) Macroporous Hydrogels in Aqueous NaCl Solutions and Their Swelling Property

ZHAO Wen-yuan and DAI Yong-shang
(College of Material Science and Engineering,Ocean University of China,Tsingtao 266100,China)

The thermo and pH dual sensitive poly（N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid） [P(NIPA-co-AAc)]macroporous hydrogels were successfully prepared in different concentrations of aqueous NaCl solutions.The influence of NaCl concentration on the characteristics of the hydrogels was investigated.It was found from these purification hydrogels that the 0M and 0.1M were transparent,the 0.5M and 0.7M were white and opaque,while the 0.3M were translucent.The chemical compositions and structures of different hydrogels were same characterized by FT-IR.The Analysis of the scanning electron microscopy (SEM)showed that the pore morphologies of these hydrogels were dependent on the concentration of NaCl and more macropores were observed in the samples prepared with higher NaCl concentrations.The swelling studies showed an increase in equilibrium swelling ratio at 20℃ distilled water with the NaCl concentration increasing in the polymerization medium.The P(NIPA-co-AAc) hydrogels exhibited stronger sensitivity to pH and temperature,and showed much faster deswelling response rates.These data implied that the addition of NaCl into the polymerization medium resulted in a phase separation during the polymerizations and controlled the production of macroporous net structure.

Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid);phase separation,macroporous;sensitivity

TQ437.6

文章編號(hào)：1001-0017（2012）05-

2012-04-17

趙文元（1955-），男，遼寧盤錦人，教授，主要從事高分子功能材料的研究。

代永上（1985-），男，山東青島人，碩士研究生，主要從事高分子功能材料的研究。