蔣麗萍,趙玉宇,段恒范,吳健偉,匡 弘,付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

偏光片用丙烯酸酯壓敏膠粘接性能和老化性能研究

蔣麗萍,趙玉宇,段恒范,吳健偉,匡 弘,付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

針對偏光片用壓敏膠對耐老化性能的特殊要求，采用丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸等單體通過溶液聚合的方法，制得了不同的丙烯酸酯壓敏膠（PSA）。討論了引發(fā)劑、丙烯酸、交聯(lián)方法等因素對PSA光學(xué)性能、粘接性能、熱老化及濕熱老化性能的影響。當(dāng)BPO用量為單體總量的為0.6%，AA用量為0.5%，IPDI用量為固含量的3%時，制備的壓敏膠具有適宜的粘接性能。濕熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強(qiáng)度分別為7.76N/25mm、6.36N/25mm，具有較高剝離強(qiáng)度保持率。該壓敏膠用于偏光片和玻璃板貼附時，顯示出優(yōu)良的濕熱老化性能。

偏光片；丙烯酸酯壓敏膠；粘接性能；濕熱老化；熱老化

前 言

液晶顯示面板上的偏光片是起偏光作用的部件，是液晶面板主要零部件之一。液晶偏光片由兩層三醋酸纖維素膜（TAC）和夾在中間的聚乙烯醇膜（PVA）組成，其中一側(cè)的TAC膜上附有壓敏膠，用于偏光片與玻璃面板的貼合。由于構(gòu)成偏光膜的基本材料PVA膜和碘及碘化物都極易吸水或水解，在受熱、吸潮的情況下易發(fā)生變形、收縮或松弛，在TAC膜、壓敏膠和玻璃面板之間產(chǎn)生應(yīng)力，使得偏光片出現(xiàn)翹曲、氣泡、分層、剝離等現(xiàn)象，所以偏光片用壓敏膠除了要求具有適宜的初黏、持黏性、良好的光學(xué)性能外還要求具有較好的耐濕熱老化性能和再剝離性能[1]。丙烯酸酯類壓敏膠由于兼具良好的力學(xué)性能、耐候性和光學(xué)性能，通過適當(dāng)交聯(lián)和添加改性成分，還可提高其老化耐久性，所以偏光片用壓敏膠，多選用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠[2]。

目前，國外偏光片用壓敏膠的研制和生產(chǎn)主要集中在電子工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本、韓國等，其合成和改性的技術(shù)路線也不盡相同，有高相對分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物與低相對分子質(zhì)量共混[3,4]、異氰酸酯基交聯(lián)[5]、環(huán)氧交聯(lián)改性[6]、加入納米粒子[7]等多種不同方法。國內(nèi)相關(guān)研究，主要有紫外光固化型聚丙烯酸酯[8]、不同相對分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物共混[9]等方法，研究重點集中在單體的配合和粘接性能。

本文從配方設(shè)計入手，采用丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸等單體通過溶液聚合的方法，制得了不同的丙烯酸酯壓敏膠（PSA）。討論了引發(fā)劑、官能單體AA、交聯(lián)方法等因素對PSA的粘接性能、光學(xué)性能的影響，著重討論了交聯(lián)方法對熱老化和濕熱老化性能的影響。制備的壓敏膠具有均衡的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接性能，并具有良好的濕熱老化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸異辛酯（2-EHA），化學(xué)純，江陰市陸橋東風(fēng)助劑廠；丙烯酸（AA）,分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA），化學(xué)純，上海豪程化工股份有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，上海子涵化學(xué)科技有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，成都科龍化工廠；KH-570，南京曙光化工廠；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，上海市四赫維化工有限公司：乙酸乙酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海天平儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；高低溫濕熱老化箱，上海安泉?dú)夂蛟囼炘O(shè)備有限公司；凝膠色譜儀1515，美國WATERS公司。

1.2 壓敏膠液的制備

在通氮狀態(tài)下，將全部單體、1/3乙酸乙酯溶劑、1/3引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑按照配比投入到三口燒瓶中，攪拌、升溫，待達(dá)到反應(yīng)溫度后，保溫反應(yīng)2h，再加入1/3引發(fā)劑及1/3溶劑，反應(yīng)2h，加入剩余引發(fā)劑及溶劑，保溫反應(yīng)2h，再升高到合適溫度，保溫反應(yīng)2h。然后冷卻至室溫，出料。

1.3 壓敏膠帶的制備

將配制好的壓敏膠液用專用刮刀均勻涂布在PET膜（或液晶偏振片）上，放置于120℃恒溫干燥箱中烘3min，烘干后的膠層厚度為20～25μm。涂布干燥后的膠帶貼覆于離型紙上備用。

1.4 性能測試

（1）固含量

取1.0～1.5g壓敏膠液，置于已知質(zhì)量的干燥潔凈PET膜上，放置于120℃恒溫干燥箱中，每隔30min取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，然后再將其放入120℃的干燥箱中加熱烘干30 min，取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量。反復(fù)操作直至兩次稱量質(zhì)量之差小于0.01g為止。按下式計算壓敏膠液的固含量：

式中：W-固含量，%

m0-原PET膜的質(zhì)量，g

m1-烘干前膠液與PET膜的總質(zhì)量，g

m2-烘干后膠液與PET膜的總質(zhì)量，g

（2）轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率為發(fā)生反應(yīng)的單體總質(zhì)量占起始反應(yīng)單體的總質(zhì)量的比例。由下式計算：

式中：α-轉(zhuǎn)化率，%

W1—反應(yīng)結(jié)束后膠液的固含量，%

W2—反應(yīng)起始時體系的固含量，%

（3）黏度

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計測試。

（4）初黏力：按照GB/T4852-2002進(jìn)行測試，其中測量角為30°。

持黏力：按照GB/T 4581-1998進(jìn)行測試，其中負(fù)重為1kg。

180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T2792-1988進(jìn)行測試，其中夾頭速度300mm/min。

（5）相對分子質(zhì)量：采用WATERS公司的GPC 1515儀器進(jìn)行測定。

（6）耐老化

將涂布于PET或偏光片基材上的壓敏膠裁剪成尺寸為25mm（寬）×180mm（長）的膠條，烘干，用2kg膠輥將樣品輥壓貼附到玻璃板上，制成壓敏膠粘帶制件。

耐熱性：將壓敏膠粘帶制件放置于80℃恒溫干燥箱中500h。

耐濕熱老化：將壓敏膠粘帶制件放置于溫度80℃，濕度90%的環(huán)境老化箱中500h。

（7）重貼性

按（6）中方法制備敏膠粘帶制件，然后從一端將膠片撕起90mm，再用2kg膠輥將樣品貼在玻璃上，反復(fù)剝離60次，觀測膠層是否破壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓敏膠的基本性能及影響因素

2.1.1 引發(fā)劑對壓敏膠性能的影響

丙烯酸酯類壓敏膠通常選用BPO及AIBN為引發(fā)劑，兩種引發(fā)劑的相關(guān)參數(shù)如表1。

表1 BPO和AIBN的引發(fā)劑半衰期常數(shù)[10]Table 1 The half life of initiator BPO and AIBN

從表中可知，AIBN活性要高于BPO，適宜反應(yīng)溫度為67℃左右，未達(dá)到乙酸乙酯的沸點，無法形成蒸汽氛圍，通過實驗發(fā)現(xiàn)，選用AIBN為引發(fā)劑時，膠液呈現(xiàn)淡黃色，因為AIBN分解之后會變成2個丁腈自由基，腈很容易變黃，而選用BPO為引發(fā)劑時，膠液外觀為無色透明狀態(tài)。偏光片用壓敏膠要求具有良好的光學(xué)特性，無色透明且耐久無黃變。因此選用BPO為聚合體系的引發(fā)劑。引發(fā)劑用量對壓敏膠性能的影響如表2。

表2 BPO用量對壓敏膠性能的影響Table 2 The effect of BPO content on the properties of PSAs

在實驗條件下，引發(fā)劑用量為0.5份時，轉(zhuǎn)化率較低，而黏度、持黏力及剝離強(qiáng)度都較高，引發(fā)劑用量為0.8時，轉(zhuǎn)化率較高，而黏度、持黏力及剝離強(qiáng)度都較低。引發(fā)劑的濃度與動力學(xué)鏈長成反比，所以濃度越高，相對分子質(zhì)量越低，導(dǎo)致壓敏膠的內(nèi)聚力降低。因而，隨著引發(fā)劑用量的增加，壓敏膠的持黏力、剝離強(qiáng)度及黏度均降低，而低相對分子質(zhì)量的壓敏膠液有助于浸潤基材，導(dǎo)致初黏呈上升趨勢，引起再剝離性較差。綜合考慮轉(zhuǎn)化率與性能之間的關(guān)系，確定引發(fā)劑的用量為0.6份。

2.1.2 單體組成對壓敏膠影響

（1）壓敏膠基本組成

根據(jù)施工方法和使用環(huán)境，偏光片用丙烯酸酯壓敏膠應(yīng)具有適宜的初黏性和剝離強(qiáng)度（5N/25mm～10N/25mm）、較高的高溫持黏性，并能耐受多次重復(fù)剝離和耐黃變。綜合以上要求，實驗選用軟單體以BA為主，配合少量2-EHA，硬單體選用MMA，官能單體選用AA和HPMA，通過調(diào)節(jié)各單體間的配比，使得壓敏膠具有較為均衡的內(nèi)聚力和粘接力，滿足基本的粘接性能要求。

（2）AA用量對壓敏膠性能的影響

在實驗過程中，AA用量對壓敏膠的整體性能影響較大，AA用量對壓敏膠性能的影響見表3。

表3 AA用量對壓敏膠性能的影響Table 3 The effect of AA content on the properties of PSAs

由表中數(shù)據(jù)可知，隨著AA用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力和剝離強(qiáng)度均增加。這與AA在整個聚合物單體體系中，既是官能單體，又是硬單體有關(guān)。然而隨著AA含量的增加，部分AA分子中的羧基形成化學(xué)鍵[11]導(dǎo)致體系的黏度增加較大，在加入量達(dá)到1份時，膠液已為微凝膠狀態(tài)，不利于涂布，因此選定AA的加入量為0.5份。

2.2 壓敏膠的交聯(lián)控制及耐老化性能

2.2.1 交聯(lián)控制

丙烯酸酯自由基共聚后導(dǎo)入的官能團(tuán)可通過加入雙官能以上的活性單體或聚合物實現(xiàn)交聯(lián)。適度的交聯(lián)可顯著提高共聚物的相對分子質(zhì)量和壓敏膠的持黏力，此外，交聯(lián)還能增強(qiáng)壓敏膠的耐溶劑能力、抗老化性能以及對基材的附著力[2]。

（1）交聯(lián)方法

實驗中丙烯酸酯壓敏膠共聚物導(dǎo)入羥基和羧基，選用異氰酸酯為交聯(lián)劑，以調(diào)節(jié)粘接性能和老化性能。TDI和IPDI兩種異氰酸酯交聯(lián)劑中的-NCO基具有不同的反應(yīng)活性，在相同的反應(yīng)條件下，其活性視分子中其它基團(tuán)的性質(zhì)呈下列趨勢：對硝基苯基＞苯基＞對甲基苯基＞苯甲基＞環(huán)己基＞烷基[12]，所以TDI中-NCO的活性較高。圖2為采用IPDI交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏膠薄膜在120℃恒溫干燥箱中放置不同時間的紅外譜圖，其中交聯(lián)劑加入量按官能團(tuán)物質(zhì)的量比計過量5%。圖中IPDI在120℃反應(yīng)5min的條件下，異氰酸酯基反應(yīng)較少，說明反應(yīng)程度較低，到20min時，3400cm-1處的羥基峰基本消失，說明IPDI中NCO的交聯(lián)反應(yīng)才基本完全。要滿足實際涂布工藝和熱風(fēng)烘道烘干的要求，需縮短交聯(lián)反應(yīng)時間，加快固化速度，所以采用IPDI作為交聯(lián)劑時，加入催化劑M，以促進(jìn)其反應(yīng)。圖3為采用TDI和催化條件下IPDI交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏膠在120℃放置3min后的紅外譜圖。從圖3中可以看出，采用TDI和IPDI催化交聯(lián)時，3400cm-1處的羥基均已消失，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行基本完全。

圖2 IPDI交聯(lián)PSA紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PSA crosslinked by IPDI

圖3 TDI與IPDI交聯(lián)PSA紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PSA crosslinked by TDI and IPDI

圖4考察了兩種交聯(lián)劑加入量對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，兩種交聯(lián)劑對壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響趨勢相同，然而，經(jīng)TDI交聯(lián)后的壓敏膠經(jīng)紫外光（10mW/cm2）照射24h后膠層呈現(xiàn)淡黃色。分析其原因為TDI分子鏈中含有苯環(huán)，苯環(huán)中的不飽和鍵在紫外光照射下易發(fā)生黃變，影響了壓敏膠的透光率，而用IPDI交聯(lián)的膠層經(jīng)紫外光照射后未發(fā)生變色現(xiàn)象。因此，選用IPDI為壓敏膠的交聯(lián)劑。

圖4 IPDI及TDI用量對剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of IPDI and TDI content on the peel strength

（2）IPDI用量對壓敏膠粘接性能的影響

IPDI用量對壓敏膠初黏力及持黏力的影響見表4。未交聯(lián)的壓敏膠，初黏力較高，高溫持黏性很低，在80℃時的持黏只有52min。隨著IPDI用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力升高。當(dāng)用量為固含量的4%時，初黏力過低，小于3號小球，所以選用3%的IPDI用量。

表4 IPDI用量對壓敏膠初黏力、持黏力的影響Table 4 The effect of IPDI content on the tack and holding strength

2.2.2 壓敏膠的耐老化性能

對壓敏膠進(jìn)行熱老化及濕熱老化測試，考察老化前后的剝離強(qiáng)度。

圖5 IPDI用量對壓敏膠80℃熱老化前后剝離強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of IPDI content on the peel strength of PSAs before and after 80℃thermal aging

圖6 IPDI用量對壓敏膠80℃濕熱老化前后剝離強(qiáng)度的影響Fig.6 The effect of IPDI content on the peel strength of PSAs before and after 80℃heat and humidity aging

從圖5可以看出，交聯(lián)劑用量為固含量3%時，進(jìn)行80℃熱老化后，其剝離強(qiáng)度從7.76N/25mm升高至9.74N/25mm，其原因可能是壓敏膠中未完全反應(yīng)的IPDI中的異氰酸酯基長期置于高溫環(huán)境中繼續(xù)反應(yīng)，使相對分子質(zhì)量進(jìn)一步增加，剝離強(qiáng)度升高。當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時，由于分子內(nèi)聚力較大，使壓敏膠體系韌性降低，剝離強(qiáng)度隨之下降。圖6中，交聯(lián)劑用量為固含量3%時，濕熱老化前剝離強(qiáng)度為7.76N/25mm，經(jīng)過80℃/RH90%條件下濕熱老化500h后，剝離強(qiáng)度為6.36N/25mm，強(qiáng)度保持率為82%，仍高于偏光片用壓敏膠所需剝離強(qiáng)度的下限5N/25mm，說明壓敏膠形成較穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

為考察壓敏膠在偏光片上的實際耐環(huán)境性能，將壓敏膠涂布于偏光片，恒溫干燥后，貼合到液晶玻璃板上，測定其80℃/RH95%條件下的耐濕熱老化性能（圖7）。圖片顯示的是未交聯(lián)和加入3%IPDI交聯(lián)劑催化交聯(lián)的壓敏膠，經(jīng)過80℃/RH95%濕熱條件下老化500h后的試片狀態(tài)。未加交聯(lián)劑時偏光片已發(fā)生顯著翹曲變形（圖7（a））；而加入3%IPDI交聯(lián)的壓敏膠，偏光片仍很好的貼附在玻璃片上，無明顯翹曲（圖7（b）），說明涂布于偏光片上的壓敏膠具有良好的耐濕熱老化性能。

圖7 貼附于ITO玻璃的偏振片在濕熱老化后狀態(tài)Fig.7 The photograph of the polaroid adhered to ITO glass after heat and humidity aging

3 結(jié)論

（1）在固定軟硬單體比例條件下，單體AA用量對壓敏膠的性能影響較大，增加AA用量，體系初黏力下降，持黏力及剝離強(qiáng)度升高，當(dāng)AA用量為0.5份時，壓敏膠具有良好的涂布工藝性和均衡的力學(xué)性能。

（2）采用IPDI和催化劑交聯(lián)，可有效地提高壓敏膠的持黏性和耐老化性。當(dāng)IPDI用量為固含量的3%時，制備的壓敏膠具有適宜的粘接性能，熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強(qiáng)度分別為7.76N/25mm，9.74N/25mm濕熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強(qiáng)度分別為7.76N/25mm，6.36N/25mm，具有較高剝離強(qiáng)度保持率。該壓敏膠用于偏光片和玻璃板貼附時，未出現(xiàn)翹曲、變形、氣泡等不良變化，顯示出優(yōu)良的濕熱老化性能。

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Study on the Adhesion and Aging Properties of the Pressure Sensitive Adhesives Used for Polaroid

JIANG Li-ping,ZHAO Yu-yu,DUAN Heng-fan,WU Jian-wei,KUANG Hong and FU Chun-ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

A series of acrylate copolymers were synthesized with using butyl acrylate,ethylhexyl acrylate,methyl methacrylate,hydroxypropyl methacrylate and acrylic acid as monomers by solution copolymerization in order to improve the aging resistance of the pressure sensitive adhesives（PSA）used for polaroid.The optical property,adhesion property and aging resistance were studied by adjusting initiator,AA,crosslinking method,et al.When the amount of BPO was 0.6%,AA was 0.5%of the monomers and the amount of IPDI was 3%of the solid content,the performances of the PSA could completely meet the requirement.The prepared PSA exhibited excellent peel strength retention after the process of heat and humidity aging.The peel strength of the PSA adhered to PET substrate was 7.76N/25mm and 6.36N/25mm respectively before and after heat and humidity aging.The prepared PSA adhered to the polaroid and glass substrate also showed a good resistance to heat and humidity aging.

Polaroid;acrylate PSA;adhesion property;heat humidity aging;thermal aging

TQ436.3

A

1001-0017（2012）05-0040-05

2012-05-26

蔣麗萍（1988-），女，山東人，碩士研究生，主要從事膠黏劑的研究與開發(fā)。