吳 嵩 許 雅 李晨光 / 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心

0 引言

黃金飾制品具有極高的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，自古以來一直得到人們的偏愛。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，人們對黃金飾制品的需求量呈明顯上升趨勢。正因為黃金的特殊性質(zhì)，黃金飾制品表面發(fā)生的變色現(xiàn)象，將會引起人們對黃金飾制品質(zhì)量的懷疑。一直以來由黃金飾制品表面變色引起的質(zhì)量糾紛時有發(fā)生。

黃金飾制品表面變色不一定就是成色不足或者假冒等問題引起的，也有可能是黃金飾制品表面含有的某些物質(zhì)導(dǎo)致其表面發(fā)生變色現(xiàn)象。但可以肯定的是這種變色現(xiàn)象對消費者和商家都造成了很多困擾和麻煩，因此有必要對它們的變色部分進(jìn)行研究，分析出主要成分，從而進(jìn)一步明確變色產(chǎn)生的原因。

1 分析

1.1 黃金飾制品表面變白

在日常的檢測工作中黃金飾制品表面變白是最為常見的一種變色現(xiàn)象。黃金飾制品表面有時候會出現(xiàn)一定面積的銀白色區(qū)域，如圖1所示。黃金本身性質(zhì)穩(wěn)定，很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此黃金飾制品表面出現(xiàn)明顯非黃金本身的顏色很容易誤認(rèn)為黃金成色有問題。

圖1 黃金表面變白照片

X射線熒光光譜儀[1]（HORIBA XGT5000）對黃金表面變色部分檢測，用100 μm直徑的X射線束斑進(jìn)行分析。通過對比未變色部分檢測獲得X射線熒光光譜（圖2a）可以發(fā)現(xiàn)，變白部分檢測獲得的光譜（圖2b）在10.0 keV和11.8 keV附近出現(xiàn)了明顯的汞Lα1和Lβ1峰，說明變色部分含有汞元素，黃金與汞接觸之后，形成合金即金汞齊，從而形成銀白色的覆蓋層。汞的熔點和沸點都較低，因此適當(dāng)加熱汞就會蒸發(fā)，通過這個方法就能將銀白色覆蓋層去除。汞是人們在日常生活中比較容易接觸到的元素，玻璃水銀體溫計、血壓計含有一定量的汞，熒光燈中也含有少量的汞，化妝品中含汞現(xiàn)象也非常普遍[3]。因此黃金飾制品一旦與這些含汞的物質(zhì)接觸，就有可能出現(xiàn)表面變白的現(xiàn)象。

1.2 黃金飾制品表面變黑

黃金飾制品長時間使用會出現(xiàn)顏色變暗，這是一種常見的現(xiàn)象。主要是黃金飾制品長時間與人體接觸后，黃金飾制品中微量的銀和銅等元素在汗液等物質(zhì)的促進(jìn)下，發(fā)生了氧化反應(yīng)，導(dǎo)致表面的顏色變暗。一般采用鹽酸等物質(zhì)對首飾進(jìn)行清洗，就能使首飾重新煥發(fā)耀眼的金黃色。但是有一部分首飾銷售后短時間內(nèi)就發(fā)生明顯的發(fā)黑現(xiàn)象，且發(fā)黑現(xiàn)象常發(fā)生在首飾各部分的連接處，這種發(fā)黑現(xiàn)象有時在銷售后幾周內(nèi)就發(fā)生，且比較明顯，很容易使消費者對首飾的成色產(chǎn)生質(zhì)疑。

圖2 黃金飾品未變色部分(a)和變色部分(b)的X射線熒光光譜

用X射線熒光光譜儀對掛墜連接處變黑的部分進(jìn)行微區(qū)成分分析并獲得X射線熒光光譜圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，連接處的成分明顯低于首飾的主體貴金屬純度，特別是銀的含量明顯偏高，而銀會與氧或者硫等物質(zhì)反應(yīng)，生成黑色的氧化銀或硫化銀，因此，首飾連接處發(fā)黑主要是銀含量偏高造成的。項鏈、手鏈等首飾由于工藝的需要，有時候要用到焊藥，焊藥的作用是將首飾的各個部分連接在一起。由于國家標(biāo)準(zhǔn)只對首飾的整體貴金屬純度有明確的規(guī)定，而對焊藥沒有相應(yīng)要求。不同廠家由于各種因素考慮，所用的焊藥成分各不相同，部分商家為了降低成本和減少工藝難度，使用明顯低于主體貴金屬純度的焊藥，高銀含量的焊藥就會導(dǎo)致首飾連接處發(fā)黑。

1.3 黃金飾制品表面變紅棕色

曾經(jīng)有報道含量千足金的擺件表面出現(xiàn)了紅棕色的斑點（圖4）。黃金擺件經(jīng)檢驗之后發(fā)現(xiàn)金含量達(dá)到了規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，但會引發(fā)消費者、商家和廠家的困惑和矛盾，因此必須明確斑點的主要成分，分析其產(chǎn)生的原因，進(jìn)而避免這種問題的出現(xiàn)。

首先用X射線熒光光譜儀對黃金表面變色部分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)變色部分檢測獲得的光譜與未變色部分檢測獲得的光譜顯示都為千足金，未發(fā)現(xiàn)明顯的其他雜質(zhì)，說明變色部分某元素的含量較少或變色層厚度很小，使得X射線熒光光譜儀無法檢測出其成分。而掃描電鏡(SEM) 附帶的能量色散X射線光譜儀（EDX）可以更準(zhǔn)確地對變色部分進(jìn)行定位，而且發(fā)射管電壓相對較小[4]，穿透深度比XGT5000型X射線熒光光譜儀小，因此更適合分析黃金表面變色層的成分。

先在擺件表面截取一小塊有變色斑點的黃金薄片，在斑點處畫圈便于在SEM視場中找到變色斑點，找到變色斑點后用EDX進(jìn)行分析。通過對比變色部分與未變色部分檢測獲得的EDX譜圖（圖5），可以發(fā)現(xiàn)變色部分檢測獲得的EDX譜圖（圖6）有明顯的銀特征峰，而未變色部分的EDX譜圖沒有銀峰。這表明紅棕色斑點主要是由微量銀雜質(zhì)引起的，主要分布在黃金的表層部分，且變色層很薄。目前擺件的加工使用較多的是電鍍工藝[5]，需要在銀的基體上進(jìn)行，電鍍完成之后應(yīng)該用硝酸將銀溶解后清除，之后再將硝酸、硝酸銀等溶液清洗干凈，清洗步驟控制不到位或不嚴(yán)格，就有可能在黃金擺件表面留下微量硝酸銀溶液，這也是斑點容易發(fā)生在金擺件表面凹陷處的原因。殘留在表面的硝酸銀分解氧化之后，就在黃金擺件表面形成紅棕色斑點。

圖3 黃金首飾連接處發(fā)黑照片及發(fā)黑部分的X射線熒光光譜

圖4 黃金制品表面紅棕色斑點照片

圖5 黃金擺件表面標(biāo)記處的SEM照片及未變色部分的EDX能譜圖

圖6 黃金擺件表面標(biāo)記處的SEM照片及變色部分的EDX能譜圖

2 結(jié)語

對黃金表面常見變色部分進(jìn)行了檢測和分析，發(fā)現(xiàn)常見的黃金飾制品表面變白現(xiàn)象是由汞引起的，汞能與金形成金汞齊，從而導(dǎo)致黃金飾制品表面變白。黃金首飾連接處發(fā)黑主要是由于連接處焊藥銀含量過高引起的。對黃金擺件表面變紅棕色的部分進(jìn)行了EDX分析，發(fā)現(xiàn)紅棕色主要是由表面微量銀的存在引起的，從而找出了產(chǎn)生紅棕色的原因。對幾種常見黃金表面變色現(xiàn)象的分析為產(chǎn)品的質(zhì)量改進(jìn)提供了直接依據(jù)，為黃金飾制品變色問題咨詢的解釋奠定了基礎(chǔ)。

[1]Eugene P Bertin.Principles and Practices of X-Ray Spectrometric Analysis(Second edition) [M].Plenum Press ,1984.

[2]吳尚全, 李秀梅, 蔡尚波，等.砂金的汞齊化增生假說[J].黃金地質(zhì)，1998，4（2）：12-16.

[3]姜杰, 楊俊, 丘紅梅，等.冷原子吸收法測定深圳市場化妝品中汞[J].中國衛(wèi)生工程學(xué), 2011，10（3）：75-76，78.

[4]梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ) [M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[5]王昶，袁軍平.首飾制作工藝技術(shù)的新進(jìn)展[J].寶石和寶石學(xué)雜志, 2007，9（3）：31-36.