張波 剡玲強 牛玉霞 王蕊 李春艷 杜遠麗

摘要：在廢水測定的各環(huán)節(jié)中，測定時滴定終點的判斷、標定硫酸亞鐵銨溶液濃度時移取重鉻酸鉀標準溶液的移液管、測定時移取水樣的移液管、重鉻酸鉀的純度等幾個方面是不確定度的主要來源。文章通過實驗確定了各種影響因素所對應(yīng)的相對標準不確定度，并且提出在廢水中測定時，應(yīng)著重做好幾個方面的工作，以提高測量結(jié)果的可信程度。

關(guān)鍵詞：；滴定終點；重鉻酸鉀國標法；不確定度

中圖分類號：X830文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2012）06-0050-03

一、概述

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，意為對測量結(jié)果正確性的可疑程度。測量不確定度適用于以下幾個方面：測量方法、檢定規(guī)程、檢定系統(tǒng)、校準規(guī)范等；科學研究及工程領(lǐng)域的測量；計量認證、計量確認、質(zhì)量認證以及實驗室認可；生產(chǎn)過程的質(zhì)量保證以及產(chǎn)品的檢驗和測試；貿(mào)易結(jié)算、醫(yī)療衛(wèi)生、安全防護、環(huán)境監(jiān)測及資源測量等。

二、實驗部分

試驗方法見GB11914-89：水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鉀法。

三、建立數(shù)學模型

式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L

V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL

V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL

V——水樣的體積，mL

8——的摩爾質(zhì)量，g/mol

四、測量不確定度的來源

從測定過程和數(shù)學模型分析，廢水中測定不確定度的主要來源，由三個方面所引起：（1）硫酸亞鐵銨標準溶液的配制和標定；（2）移取水樣的量具；（3）其他相關(guān)常數(shù)。

五、硫酸亞鐵銨標準溶液配制和標定的不確定度分析

（一）重鉻酸鉀標準溶液配制的不確定度分析

重鉻酸鉀標準溶液配制不確定度的主要來源，由三個方面所引起：（1）優(yōu)級純重鉻酸鉀的純度；（2）重鉻酸鉀的稱量質(zhì)量；（3）用于配制重鉻酸鉀標準溶液的量具。

1．重鉻酸鉀標準溶液配制。準確稱量120℃烘干2h至恒重的優(yōu)級純重鉻酸鉀（≥99.8%）12.258g溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀釋到標線，搖勻。

2．優(yōu)級純重鉻酸鉀的純度引起的不確定度分析。從試劑瓶標簽可知，優(yōu)級純重鉻酸鉀的純度為≥99.8%，即其純度范圍1.000±0.002?？梢暺浼兌葹榫匦畏植?，包含因子取，則其純度的標準不確定度為，由優(yōu)級純重鉻酸鉀的純度引入的相對標準不確定度為。

3．優(yōu)級純重鉻酸鉀的稱量引起的不確定度分析。干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠，視為相同濕度，稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標出線性為±0.2mg，可視為矩形分布，包含因子取，則標準不確定度為，由優(yōu)級純重鉻酸鉀的稱量引起的相對標準不確定度為

。

4．配制重鉻酸鉀標準溶液容量瓶的體積引起的不確定度分析。本文所用的A級1000ml容量瓶，其體積的不確定度主要有三個方面的影響：校準、重復性和溫度。

（1）由容量瓶的體積校準引起的不確定度分析。

制造商提供的容量瓶在20℃的體積為（1000±0.4）mL，可視其分布為三角形分布，包含因子取，

則其不確定度為。

（2）由容量瓶體積校準的重復性引起的不確定度分析。為了簡化，僅做一次實驗。對1000ml容量瓶充入一定溫度下的蒸餾水到刻線并稱量，得出標準偏差為0.10mL，故重復性引起的標準不確定度為0.10mL。

（3）由容量瓶校準時的溫度引起的不確定度分析

根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶在20℃校準，而實驗室的溫度在±4℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。這里只考慮液體的體積膨脹。資料表明，水的體積膨脹系數(shù)為，因此產(chǎn)生的體積變

化為：

L。

計算標準不確定度時假設(shè)溫度變化是矩形分布，包含因子取，則其不確定度為。

因此，配制重鉻酸鉀標準溶液容量瓶的體積引起的不確定度為：

，

相對標準不確定度。

綜上所述，重鉻酸鉀標準溶液配制的相對不確定度為：

。

（二）硫酸亞鐵銨標準溶液標定引起的不確定度分析

1．移取重鉻酸鉀標準溶液的移液管體積引起的不確定度分析。本文所用的A級10mL移液管，其體積的不確定度主要有三個方面的影響：校準、重復性和溫度。

（1）由移液管的體積校準引起的不確定度分析。本文所用的A級10ml移液管，制造商提供的移液管在20℃的體積為（10±0.01）mL，可視其分布為矩形分布，包含因子取，則其不確定度為。

（2）由移液管體積校準的重復性引起的不確定度分析。為了簡化，僅做一次實驗。對10mL充入一定溫度下的蒸餾水到刻線并稱量，得出標準偏差為0.01mL，故重復性引起的標準不確定度為0.01mL。

（3）由移液管校準時的溫度引起的不確定度分析。根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶在20℃校準，而實驗室的溫度在±4℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。這里只考慮液體的體積膨脹。資料表明，水的體積膨脹系數(shù)為，因此產(chǎn)生的體積變化為：

。

計算標準不確定度時假設(shè)溫度變化是矩形分布，包含因子取，則其不確定度為。

因此，移取重鉻酸鉀標準溶液的移液管體積引起的不確定度為：

，

相對標準不確定度。

2．硫酸亞鐵銨標準溶液標定的重復性引起的不確定度分析。按照GB/T601-2002的規(guī)定，硫酸亞鐵銨標準溶液標定時做8次重復性試驗。

消耗硫酸亞鐵銨的體積（mL），硫酸亞鐵銨的濃度（mol/L），試驗數(shù)據(jù)如下：第一次：24.88，0.10073；第二次：24.85，0.10060；第三次：24.80，0.10048；第四次：24.82，0.10056；第五次：24.86，0.10048；第六次：24.85，0.10060；第七次：24.80，0.10073；第八次：24.85，0.10060。硫酸亞鐵銨的平均濃度0.1005mol/L，單次測量的標準偏差0.00016mol/L。

經(jīng)計算，估計值的標準不確定度為，硫酸亞鐵銨標準溶液標定的重復性引起的相對不確定度為：

。

綜上所述，硫酸亞鐵銨標準溶液標定的引起的相對不確定度為：

。

六、廢水中測定的不確定度分析

在此步操作中，測量不確定度主要來源于移取水樣的移液管的體積與酸式滴定管的體積。

（一）移取水樣的A級20mL移液管體積引起的不確定度分析

參照前面的論述，移液管體積的不確定度為：

，

相對標準不確定度。

（二）滴定過程引起的不確定度分析

1．滴定管校準引起的不確定度分析。使用A級25mL酸式滴定管，其最大允許誤差為±0.025mL，按照矩形分布，則滴定管校準的不確定度為，相對不確定度為。

2．由環(huán)境溫度對滴定管引起的不確定度分析。參照前面的論述，環(huán)境溫度引起的不確定度為：

，相對不確定度為：

。

3．滴定終點判斷引起的不確定度分析。終點時的誤差±0.05（1滴的體積），根據(jù)兩點分布，則由終點判斷引入的不確定度為，相對標準不確定度為

因此，滴定過程引起的不確定度為：

。

綜上所述，廢水中測定引起的相對標準不確定度為：

。

七、測量不確定度在廢水測定中的

應(yīng)用

由此可見，在廢水測定的各環(huán)節(jié)中，測定時滴定終點的判斷、標定硫酸亞鐵銨溶液濃度時移取重鉻酸鉀標準溶液的移液管、測定時移取水樣的移液管、重鉻酸鉀的純度等幾個方面是不確定度的主要來源；同時，測定時的酸式滴定管也不容忽視。

因此，應(yīng)著重做好以下幾個方面的工作。

1．熟練掌握操作技術(shù)，正確判斷滴定終點。充分利用“半滴”技術(shù)在滴定中的應(yīng)用，有效降低滴定終點判斷引起的不確定度。

2．監(jiān)測分析中使用的移液管、滴定管要經(jīng)檢定合格，并根據(jù)檢定結(jié)果對其體積進行修正。

3．使用優(yōu)級純重鉻酸鉀配制重鉻酸鉀標準溶液。為保證優(yōu)級純重鉻酸鉀的純度，要嚴格按規(guī)定對其進行恒重處理。

（責任編輯：周加轉(zhuǎn)）