杜海軍

(貴州民族學院化學與環(huán)境科學學院，貴州 貴陽 550025)

酚類化合物是對人類危害極大的一類有機污染物，主要來源于造紙、醫(yī)藥和煉焦等工業(yè)廢水中。目前，苯酚的測定方法主要有光度法和色譜法[1～3]。但這些方法費用高、耗時長、過程復雜，且需要對樣品進行預處理，預處理過程中容易造成樣品中待測組分的流失。因此，有必要研究簡便、高效的新型酚類化合物檢測方法。

電化學方法特別是電化學傳感器技術，因其具有靈敏度高、價格低、自動化程度高和易微型化等特點，被認為是一種極具發(fā)展前景的苯酚測定方法。利用電化學方法測定苯酚已有許多報道，尤其是利用化學修飾電極的方法，如用Nafion修飾玻碳電極[4]、CTAB表面活性劑化學吸附修飾電極[5]、碳納米管修飾玻碳電極[6]、酞菁鈷修飾碳糊電極[7]等。但這些方法對修飾電極的制備要求較高、測定條件比較苛刻，其實際應用仍有一定的局限性。玻碳是電化學和電分析化學研究中廣泛使用的一種電極材料，具有背景電流小、可使用的電位范圍寬、表面容易被修飾等特點。研究表明可通過預處理改善玻碳電極材料的電化學性能，其中研究較多的預處理方法是電化學氧化預處理法[8～14]，如恒電位法[9,10]、恒電流法[11]或循環(huán)伏安法[12]。玻碳電極經過電化學方法處理后在分辨率、靈敏度、電極的重現性以及催化性能等方面都較處理前有顯著提高，在電分析化學中具有廣闊的應用前景，已被用于測定兒茶酚[9]、多巴胺和抗壞血酸[15]、黃尿酸[16]、麥迪霉素[17]等物質。

作者研究發(fā)現，經電化學氧化預處理的玻碳電極對苯酚的氧化產物具有很好的響應作用，在磷酸鹽緩沖溶液中，于0.75 V(vs.Ag/AgCl)產生不可逆的氧化峰。據此建立了測定苯酚的電化學方法。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯酚，天津福晨化學試劑廠；其它試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。pH值7.0磷酸鹽緩沖溶液(PB)；1×10-2mol·L-1苯酚儲備液：準確稱取0.0096 g苯酚，加入10 mL 二次蒸餾水，在超聲條件下促進其溶解，該溶液貯存在棕色容量瓶內，并置于4 ℃冰箱中保存。

CHI660D型電化學工作站，上海辰華儀器公司;KQ2400DB型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；pHS23C型數字式酸度計，江蘇電分析儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 玻碳電極的電活化處理

將玻碳電極(GCE)用α,β-Al2O3粉拋光，然后用二次蒸餾水在超聲波下洗滌。將GCE 放入0.5 mol·L-1硫酸溶液中，在+ 1.7 V(vs.Ag/AgCl) 陽極氧化處理400 s，接著在0～1 V 范圍內循環(huán)掃描至穩(wěn)定，得電活化玻碳電極(EGCE)。

1.2.2 電化學行為測試

電化學評價體系在常規(guī)的三電極體系中完成。工作電極為電活化玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極。文中所述電位均相對于Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極。

將三電極系統浸入10 mL含有適量苯酚的PB緩沖溶液(pH值7.0)的電解池中，用循環(huán)伏安法(CV)或差分脈沖伏安法(DPV)記錄。CV記錄區(qū)間0.3～1.0 V，掃描速率0.1 V·s-1；DPV的參數為：電位區(qū)間0.4～0.9 V，電位增量0.005 V,振幅0.05 V，脈沖寬度0.05 s，脈沖幅度1 s；電極的循環(huán)再生在PB緩沖溶液(pH值7.0)中0.3～1.0 V掃描20個周期即可。

用標準加入法測定樣品中苯酚含量。測試前均通氮除氧10 min，所有實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 苯酚在電活化玻碳電極上的電化學行為

圖1為不同電極在含1×10-4mol·L-1苯酚的PB緩沖溶液(pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖。

圖1 苯酚在裸玻碳電極(a)和電活化玻碳電極(b)上的循環(huán)伏安圖

由圖1可見，苯酚在裸GCE表面幾乎沒有電化學響應(圖1a)。苯酚在EGCE上在0.75 V處產生一氧化峰(圖1b)，該峰為苯酚的氧化，且在回掃過程中無還原峰，說明此電極過程是完全不可逆過程，表明EGCE對苯酚具有極高的催化活性。這可能是因為，電極經氧化處理后，表面會形成一層含氧基團(如羧基、羥基、醌、酮、酚等)的氧化層[10,13]，有助于削弱羥基鍵能，通過O-H-O促進了電活化玻碳電極上的電子轉移。另外，電極經處理后其表面變得很蓬松并具有孔狀結構，有效表面積增大[10]，有利于被測物的吸附富集。

2.2 掃描速率的選擇

考察了在EGCE上掃描速率對峰電流的影響。結果表明，隨著掃描速率的加快，峰電流不斷增大，同時Ep也向正方向移動，說明在此條件下苯酚的電極反應是不可逆過程。當掃描速率在0.02～0.10 V·s-1的范圍內變化時，峰電流與掃描速率呈良好的線性關系，擬合回歸方程為Ipa(μA)=2.185+44.144v(V·s-1)，R=0.9679，這表明電極過程是受吸附控制。但掃描速率>0.10 V·s-1時，峰形變差且重現性降低。這是因為，當掃描速率太快時，電極反應速度遠遠大于電極對苯酚的吸附速度，此時Ipa增大不多，而充電電流的干擾加強。故掃描速率選擇0.10 V·s- 1。

2.3 緩沖溶液和pH值的選擇

在含1×10-4mol·L-1苯酚的不同pH值的HAc-NaAc、KH2PO4-Na2HPO4(PB)、B-R等3種緩沖溶液中進行線性掃描溶出伏安測定，結果表明，隨著pH值的增大，不同緩沖溶液均出現峰電位負移、峰電位差變大。其中pH值7.0的PB緩沖溶液的峰電流最大、峰電位差最小、峰形最好，故選擇pH值7.0的PB緩沖溶液作為電解質。

2.4 校正曲線與檢出限

不同濃度苯酚的差分脈沖伏安圖見圖2。

苯酚濃度(μmol·L-1),a～h：0，1，10，30，50，70，100，200

由圖2可知，氧化峰電流隨苯酚濃度的增大而增大，苯酚濃度在1×10-6～1×10-4mol·L-1范圍內與氧化峰電流呈良好的線性關系，線性回歸方程為Ip(μA)=0.1879+0.0148c(μmol·L-1)，R=0.9852(n=10)，最低檢出限為6.0×10-7mol·L-1(S/N=3)。

2.5 EGCE的穩(wěn)定性

EGCE在PB緩沖溶液中連續(xù)循環(huán)掃描可以獲得再生。在相同條件下用同一支EGCE對1.0×10-4mol·L-1的苯酚連續(xù)測定5次，得到氧化峰電流的相對標準偏差(RSD)為2.3%，說明該電極具有良好的重現性。而用5支同法制備的EGCE分別對1.0×10-4mol·L-1的苯酚進行測定時，得到氧化峰電流的RSD為3.2%。因此，為了保證測定的準確度，通常用同一支電極完成對苯酚的測定。同一支電極連續(xù)幾天反復使用(測定次數>50次)，其氧化峰電流的RSD為3.7%，說明EGCE的穩(wěn)定性比較好。

2.6 干擾實驗

2.7 樣品分析

采用標準加入法對模擬自來水樣品中苯酚含量進行回收測定實驗,結果見表1。

表1 自來水中苯酚的回收率

由表1可知，本法苯酚回收率為98.0%～101.8%，表明利用EGCE能夠準確、高靈敏地測定苯酚含量，滿足常規(guī)分析要求。

3 結論

電活化玻碳電極對苯酚有明顯的電化學響應，苯酚在1×10-6～1×10-4mol·L-1的濃度范圍內，差分脈沖伏安法掃描的氧化峰電流與濃度呈良好的線性關系，檢出限為6.0×10-7mol·L-1。電活化玻碳電極容易再生、具有良好的抗干擾能力，同時具有檢測成本低、快速、簡便等優(yōu)點。利用該方法成功地對模擬自來水樣品中苯酚的含量進行了測定，取得了較好的效果，有望直接用于環(huán)境監(jiān)測。

參考文獻：

[1] 張偉亞,楊左軍.單離子檢測法測定祛斑類化妝品中氫醌和苯酚[J].分析科學學報,2002，18(6)：493-495.

[2] 朱利中,張淳,周立峰，等.有機膨潤土吸附苯酚的性能及其在水處理中的應用初探[J].中國環(huán)境科學，1994，14(5)：346-349.

[3] 楊柳燕,肖琳,周治，等.pH值對有機蒙脫土吸附苯酚的影響[J].環(huán)境化學，2004，23(2)：182-188.

[4] Yi H C，Wu K B，Hu S S.Adsorption stripping voltammetry of phenol at Nafion-modified glassy carbon electrode in the presence of surfactants[J].Talanta，2001，55(6)：1205-1210.

[5] 陳宛華，袁帥,胡成國.CTAB 化學吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J].分析科學學報，2005，21(1)：54-57.

[6] 呂少仿.水中微量苯酚的碳納米管化學修飾電極測定法[J].環(huán)境與健康雜志，2004，21(2)：104-107.

[7] 裴會蓮，李惠，劉巍.酞菁鈷修飾碳糊電極對微量苯酚的測定[J].分析試驗室，2007，26(9):102-104.

[8] 張漢昌,左孝兵,王兆榮.電化學預處理修飾的玻碳電極[J].分析儀器，1997，(1)：2-7.

[9] Ahammad A J S，Sarker S,Rahman M A,et al.Simultaneous determination of hydroquinone and catechol at an activated glassy carbon electrode[J].Electroanalysis，2010，22(6)：694-700.

[10] Nagaoka T，Yoshino T.Surface properties of electrochemically pretreated glassy carbon[J].Anal Chem，1986，58(6)：1037-1042.

[11] 紀華民,汪爾康.電化學預處理玻碳電極上的電催化[J].化學學報，1989，47(9)：867-872.

[12] Beilby A L，Sasaki T A，Stern H M.Electrochemical pretreatment of carbon electrodes as a function of potential，pH，and time[J].Anal Chem，1995，67(5):976-980.

[13] Shi K，Shiu K K.Scanning tunneling microscopic and voltammetric studies of the surface structures of electrochemically activation glassy carbon electrode[J].Anal Chem，2002，74(4)：879-884.

[14] Zhang Z，Lei C，Sun W，et,al.Electrochemical immobilization of horseradish peroxidase on an electroactivated glassy carbon electrode[J].J Electroanal Chem，1996，419(1)：85-91.

[15] Gu H，Xu Y，Peng W，et,al.A novel method for separating the anodic voltammetric peaks of dopamine and ascorbic acid[J].Microchim Acta，2004，146(3-4):223-227.

[16] 許雪琴,王偉,林發(fā)耀,等.黃尿酸在活化玻碳電極上的電化學行為[J].福州大學學報(自然科學版)，2003，31(2)：222-224.

[17] Lin B，Luo H Q，Chen G N.Determination of medecamycin by adsorptive stripping voltammetry with an activated electrode[J].Anal Bioanal Chem，2004，380(7)：908-912.