孔玉明，羅 躍，任朝華，劉國霖，譚良柏

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，表面活性劑新品種不斷出現(xiàn)，研發(fā)高質(zhì)量的多功能環(huán)境友好型表面活性劑已成為表面活性劑工業(yè)的主要方向。兩性表面活性劑是指具有兩個或多個官能團的表面活性劑，它在水溶液中能被電離，因介質(zhì)的條件不同，可以呈現(xiàn)陰離子表面活性劑特性或陽離子表面活性劑特性[1]。近年來，氨基酸型兩性表面活性劑以其安全性、溫和性、生物降解性和優(yōu)良的表面活性，受到人們的重視。此外，氨基酸型兩性表面活性劑還具有一些獨特的功能，其分子中包含氨基酸骨架，既有氨基又有羧基，可引入不同碳原子數(shù)目的?；?、烷氧基；其自身的烴基、氨基、羧基的數(shù)目也可不同。因此，氨基酸型兩性表面活性劑的表面活性可從多方面得到調(diào)節(jié)，應(yīng)用廣泛[2]。

20世紀(jì)40年代氨基酸型兩性表面活性劑在德國首次被商品化。我國目前對氨基酸型兩性表面活性劑的報道很少，其產(chǎn)量只占兩性表面活性劑總產(chǎn)量的2%左右[3]。因此，研究氨基酸型兩性表面活性劑的合成方法十分重要。氨基酸本身就是兩性物質(zhì)，其分子中的陰離子為羧基、陽離子為銨鹽，因而合成氨基酸型兩性表面活性劑就是向氨基酸分子上引入疏水性的烴基，烴基既可引在N原子上也可引在C原子上。作者在此綜述了氨基酸型兩性表面活性劑的合成進展。

2 氨基酸型兩性表面活性劑的合成

2.1 羧酸基氨基酸

2.1.1N-烷基-β-丙氨酸的合成

(1)丙烯酸甲酯法是最常用的N-烷基-β-丙氨酸化學(xué)合成方法，較為成熟，如美國General Mill公司的Deriphat系列產(chǎn)品就是由此方法制得[4]。反應(yīng)式如下：

RNHCH2CH2COOCH3+NaOH

實驗室研究中，采用C12～C18的脂肪胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)，然后將生成的產(chǎn)物放入燒杯后置于沸水水浴中，一邊攪拌一邊慢慢加入與脂肪胺摩爾數(shù)相同的氫氧化鈉水溶液進行皂化反應(yīng)得到產(chǎn)品。

(2)丙烯腈法是我國研究出的合成路線，也屬于化學(xué)合成方法[5]。反應(yīng)式如下：

RNHCH2CH2CN+NaOH+H2O

RNHCH2CH2COONa+HCl

此方法以廉價的丙烯腈代替價格較高的丙烯酸甲酯與脂肪胺作用，生產(chǎn)成本較低，國內(nèi)外研究不多。趙曉東等[6]用丙烯腈法合成N-烷基-β-丙氨酸型表面活性劑，并對其起泡性能進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其在pH=2～6.5范圍內(nèi)起泡性能較差，在pH>8時起泡能力強、穩(wěn)定性好，受溫度、體系氯化鈉濃度和少量鈣離子的影響較小[6，7]。

(3)其它方法合成N-烷基-β-丙氨酸。如丙烯酸法是脂肪胺與丙烯酸在渾濁溶液中進行加成反應(yīng)；β-丙內(nèi)酯法[8]是脂肪胺與β-丙內(nèi)酯反應(yīng)；胺類與醛類物質(zhì)反應(yīng)；脂肪胺與β-溴取代羧酸反應(yīng)等[9]。這些方法文獻報道較少，具體的工藝還需要進一步的研究。

2.1.2N-酰基氨基酸的合成

(1)化學(xué)合成法

化學(xué)合成法視原料不同而有不同的工藝路線，如脂肪酰氯與氨基酸反應(yīng)工藝、脂肪酸酐與氨基酸鹽的酰化反應(yīng)工藝、脂肪腈水解酰化反應(yīng)工藝、酰胺羰基化反應(yīng)工藝、脂肪酸與氨基酸鹽反應(yīng)工藝等[10]。

目前工業(yè)應(yīng)用得最多的N-?；被嶂苽浞椒ㄊ切ゎD-鮑曼(Schotten-Baunmann)縮合法，也就是脂肪酰氯與氨基酸反應(yīng)工藝，脂肪酰氯和氨基酸在堿性水溶液或其它有機溶劑中一次反應(yīng)制得N-?；被猁}，然后經(jīng)無機酸中和、分離，得到N-?；被岽制?，再加堿中和，得到較純的N-?；被猁}[11]。

肖頓-鮑曼法工藝包含?；?、縮合、酸化、成鹽4個步驟，反應(yīng)式如下(RCOOH為長鏈脂肪酸，以肌氨酸為例)：

?；?/p>

縮合：

酸化：

成鹽：

肖頓-鮑曼工藝大都采用親水性溶劑水-丙酮作為縮合反應(yīng)的溶劑，丙酮自身的縮合反應(yīng)會產(chǎn)生有臭味的物質(zhì)，在后期分離中很難除盡。雖然此方法比較成熟，但成本仍較高，對環(huán)境也造成一定影響，還需要進一步改進。

脂肪酸酐與氨基酸鹽的?；磻?yīng)工藝由Thomnas等在20世紀(jì)60年代提出，是在不斷攪動的水溶液中，在酸酐的熔點之上(不超過100 ℃)進行酸酐與氨基酸鹽的反應(yīng)。該反應(yīng)不需要催化劑，也不需要控制水量，但需要消耗大量的脂肪酸酐，導(dǎo)致成本高、分離困難，因此并未用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[12]。反應(yīng)式如下：

NaOOCCH2CH2NHOCCH2CH2COONa

脂肪腈水解酰化反應(yīng)工藝在1955年提出，反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性大于95%，但由于該法設(shè)備要求高，且反應(yīng)過程中有劇毒物質(zhì)HCN和NaCN產(chǎn)生，操作和管理必須十分嚴(yán)格，也未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[12]。反應(yīng)式如下：

酰胺羰基化反應(yīng)工藝是Beller等提出的，該法產(chǎn)率可達90%以上，原料成本低，不使用酰氯又無副產(chǎn)物，避免了對環(huán)境的污染，但需在高壓、CO存在下反應(yīng)，對設(shè)備要求高，且催化劑羰基鈷絡(luò)合物[Co2(CO)8]活性不高，不易實現(xiàn)工業(yè)化[13]。反應(yīng)式如下：

脂肪酸與氨基酸鹽反應(yīng)工藝是烏布賴等提出的，在170～190 ℃和氮氣保護下，由脂肪酸與氨基酸鈉反應(yīng)直接得到產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸與氨基酸鈉按摩爾比1∶1反應(yīng)時產(chǎn)率僅為50%～55%，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率并未提高；但多加一倍量的氨基酸，反應(yīng)8～10 h后轉(zhuǎn)化率提高到85%～90%，若加入兩倍量的氨基酸，反應(yīng)3～5 h后轉(zhuǎn)化率即提高到90%[14]。此方法不使用三氯化磷、亞硫酰氯或羧酸氯化物，是在高溫下直接將N-?；被岬膲A金屬鹽與脂肪酸反應(yīng)，同時不斷除去反應(yīng)所產(chǎn)生的水，從而得到N-?；被?，其流程簡單、環(huán)境友好，但產(chǎn)品分離困難、對設(shè)備要求高，且成本因氨基酸過量而大幅提高。從環(huán)保的角度考慮，這一工藝仍值得進一步深入研究和完善。

(2)酶合成法

與化學(xué)合成法相比，酶合成法具有很多優(yōu)點:反應(yīng)條件溫和(T<70 ℃，pH=7.0左右)，能耗低、不使用強酸性物質(zhì)、安全性高、選擇性好、產(chǎn)物易分離純化、可避免有毒有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生、固定化酶可以重復(fù)使用等。酶合成法合成氨基酸型兩性表面活性劑研究始于20世紀(jì)80年代中期，目前仍處于研究階段，未見相關(guān)的工業(yè)化報道。

NOVO-Nordisk首次選用Candidaantarctica脂肪酶(Novozyme 435)來催化脂肪酸與氨基之間的酰胺化反應(yīng)[15]以合成N-酰基氨基酸型兩性表面活性劑，但經(jīng)改進后其產(chǎn)率仍然很低。Soo等[16]以酶催化法由棕櫚油合成N-氨基酸型兩性表面活性劑，分別對Lipozyme、Novozyme 435、AK脂肪酶、C.rugosa脂肪酶和蛋白酶胰島素的催化效果進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Lipozyme的催化效果最佳。李祖義等[17]直接將固定化酶如Lipozyme和Novozyme應(yīng)用于L-賴氨酸和長鏈脂肪酸或其甲酯的酰胺化反應(yīng)，經(jīng)過數(shù)天反應(yīng)，產(chǎn)物的收率只有2%～4%。

2.2 磺基氨基酸

目前有關(guān)磺基氨基酸型兩性表面活性劑的合成報道不多，主要采用烷基胺與價格昂貴、毒性大、易水解的鹵代烷基磺酸鹽、磺酸內(nèi)酯等原料合成[18～20]，存在成本高、條件苛刻、不易操作、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，從而大大制約了磺基氨基酸型兩性表面活性劑的發(fā)展。

利用帶有苯環(huán)或聚氧乙烯酚醚的鹵代物與牛磺酸或甲基?；撬岱磻?yīng)可制得磺基氨基酸型兩性表面活性劑。反應(yīng)式如下:

高碳脂肪胺與溴代乙基磺酸鈉加熱可制備N-烷基氨乙基磺酸鈉[21]。反應(yīng)式如下：

湯芝平等[22]以烷基胺、甲醛和無機磺化劑(NaHSO3或Na2SO3)為原料，先經(jīng)兩步合成出酸式產(chǎn)物，再由固相成鹽反應(yīng)得到磺基氨基酸型兩性表面活性劑，此法原料易得、條件溫和、操作簡便，有一定的工業(yè)化參考價值。反應(yīng)式如下：

2.3 硫酸基氨基酸

硫酸基氨基酸型兩性表面活性劑主要由含雙鍵或羥基的脂肪胺進行硫酸化反應(yīng)得到。反應(yīng)式如下：

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CONHCH2CH2NH2

2.4 磷酸基氨基酸

磷酸基氨基酸型兩性表面活性劑主要是通過氧乙基橋接而成，尚處在實驗室研究階段[23]。

2.5 其它類型氨基酸

雙子/孿子鏈型氨基酸表面活性劑的合成主要采用化學(xué)-酶合成法。有如下幾種途徑：一種是兩種屏蔽性氨基酸衍生物與隔離鏈反應(yīng)，最后引入兩個疏水基，如Valivety等[24]首先利用Novozyme 435和Lipozyme脂肪酶催化合成相應(yīng)的Bola兩親化合物，然后通過肖頓-鮑曼縮合反應(yīng)合成雙子/孿子鏈型氨基酸表面活性劑；另一種是氨基酸?；磻?yīng)后得到的直鏈結(jié)構(gòu)直接與具有不同功能的隔離鏈相連接，如Piera等[25]先采用鮮艷?；然ㄖ苽渚彼犭p子型表面活性劑直鏈結(jié)構(gòu)，然后以其作為底物通過酶催化二聚反應(yīng)得到精氨酸雙子型表面活性劑。

3 結(jié)語

作為“工業(yè)味精”的氨基酸型兩性表面活性劑，因在生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中的獨特功效，被認為是一種典型的品種多、用途廣、需求量大的化工產(chǎn)品。其合成普遍采用的是化學(xué)合成方法，雖然相對比較成熟，但合成成本高，對環(huán)境也有一定的影響，還需進一步優(yōu)化已有工藝、研發(fā)新工藝，以降低成本、消除環(huán)境污染。與此同時，酶合成法正在逐漸成熟，為實現(xiàn)酶合成法的工業(yè)化應(yīng)用，必須解決酶的回收再利用以及酶活性的保持問題，同時深入研究反應(yīng)條件，以提高產(chǎn)率?；瘜W(xué)-酶合成方法是化學(xué)與酶兩種方法的結(jié)合，不僅具有酶合成法的諸多優(yōu)點，同時化學(xué)法的采用又在一定程度上解決了酶法產(chǎn)率低的問題，發(fā)展?jié)摿艽蟆？傊?，在?dāng)前生物技術(shù)快速發(fā)展、社會追求可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，氨基酸型兩性表面活性劑的合成必將朝著綠色化學(xué)的方法發(fā)展，酶法和化學(xué)-酶法有著廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

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