梁曉凡，曲媛媛，溫 濤，黃定海

單壁碳納米管中受限水的熱容及飽和含水量

梁曉凡，曲媛媛，溫 濤，黃定海

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

單壁碳納米管納米級(jí)的管徑使其成為一種準(zhǔn)一維的容器．用示差掃描量熱的方法對(duì)受限于單壁碳納米管中水的熱容進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，受限水的熱容-溫度曲線(xiàn)在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)熔融峰，并且相比于同溫度下的本體水，單壁碳納米管中受限水的熱容有反常的降低．紅外光譜顯示，單壁碳納米管內(nèi)水的氫鍵強(qiáng)度相對(duì)本體水變?nèi)酰Y(jié)合紅外結(jié)果可知，受限水熱容反常降低的現(xiàn)象是因?yàn)闅滏I強(qiáng)度的下降，導(dǎo)致構(gòu)象對(duì)熱容的貢獻(xiàn)減少．通過(guò)對(duì)溢出部分水的焓值計(jì)算可知，單壁碳納米管內(nèi)受限水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限為16,%．簡(jiǎn)化模型預(yù)測(cè)的單壁碳納米管理論含水量比實(shí)際含水量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高出2%左右．

單壁碳納米管；受限水；熱容；氫鍵

由于單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes，SWNTs)納米級(jí)的管徑，可將其視為一種準(zhǔn)一維的容器[1-2]或反應(yīng)器[3]，受限于單壁碳納米管內(nèi)的水，其性質(zhì)與本體水相比，有很大差異．有人用分子動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管內(nèi)的受限水在298,K呈現(xiàn)一種類(lèi)似于固體的有序結(jié)構(gòu)[4]．Mashl等[5]認(rèn)為，在100,kPa 和300,K的條件下，單壁碳納米管中的受限水呈一種類(lèi)似于結(jié)晶冰的狀態(tài)，同時(shí)其氫鍵結(jié)構(gòu)卻類(lèi)似于液態(tài)水．在較低的溫度下，碳納米管內(nèi)的受限水會(huì)經(jīng)歷一種固-液相轉(zhuǎn)變，在碳納米管內(nèi)形成一種“納米冰管”狀結(jié)構(gòu)[6]．由于單壁碳納米管極小管徑的限制效應(yīng)，受限于其中的水的氫鍵結(jié)構(gòu)會(huì)顯著改變[7]．Hanasaki等[8]發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管受限水的氫鍵比本體水更容易斷裂，同時(shí)也更容易重新形成．Striolo[9]發(fā)現(xiàn)水在單壁碳納米管內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，屬于哪種擴(kuò)散機(jī)理取決于水分子和碳納米管管壁的相互作用，以及碳納米管的管徑尺寸等．Wang等[10]認(rèn)為單壁碳納米管的尺寸會(huì)影響其內(nèi)的水分子的擴(kuò)散速率.

在以往的報(bào)道中，很少有關(guān)于受限水熱容及SWNTs臨界含水量方面的工作，筆者利用DSC和紅外光譜對(duì)SWNTs中受限水的熱容進(jìn)行了研究，并根據(jù)測(cè)得的熔融焓計(jì)算了實(shí)驗(yàn)所用SWNTs的臨界含水量上限，與1個(gè)簡(jiǎn)化的SWNTs含水模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1原 料

實(shí)驗(yàn)所用SWNTs由南開(kāi)大學(xué)陳永勝課題組提供，用電弧法制備，SWNTs外徑為1.2～1.8,nm．

1.2碳納米管的純化與切割

粗制的碳納米管用濃硝酸純化，并用分散劑Triton X-10在超聲中分散3,h，得到純化的單壁碳納米管．純化后的單壁碳納米管用質(zhì)量比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合酸氧化切割，同樣在超聲中分散3,h，然后用蒸餾水洗去酸液，得到去除端帽的切割碳納米管，并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?00,℃，等溫30,min以除去水分．

1.3碳納米管填充水

取1份已經(jīng)稱(chēng)得質(zhì)量的干燥切割SWNTs，在大氣壓下置于水蒸氣浴中1～2,h，然后迅速放入質(zhì)量已知的DSC液體盤(pán)中，并壓緊密封．對(duì)此樣品進(jìn)行加熱直至其質(zhì)量不再變化，并記錄下質(zhì)量．重復(fù)以上步驟，得到4份密封的加水單壁碳納米管樣品，其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%、12.40%和16.90%.

1.4熱容測(cè)量

實(shí)驗(yàn)用于測(cè)量熱容的儀器是Perkin Elmer公司生產(chǎn)的配有機(jī)械制冷系統(tǒng)的Diamond系列示差掃描量熱儀(differential scanning calormetry，DSC)．將4份加水碳納米管樣品連同1份干燥切割碳納米管樣品分別放入DSC爐中用階梯掃描(step-scan)方法[11]進(jìn)行掃描．掃描溫度范圍從-40,℃到25,℃，升溫速率為5,℃/min，同時(shí)每個(gè)階梯等溫1.3,min．用同樣的掃描程序?qū)λ{(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描，其結(jié)果用以校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)樣品的熱容偏差．最終得到的是校準(zhǔn)后的5個(gè)樣品的熱容值．

1.5紅外光譜測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用于掃描紅外光譜的儀器是Perkin Elmer公司生產(chǎn)的帶有衰減全反射附件的Spectrum,100傅里葉變換紅外光譜儀．將一滴蒸餾水及干燥的SWNTs、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%、12.40%和16.90%的SWNTs各一份分別置于ATR附件樣品臺(tái)上進(jìn)行紅外掃描，獲得紅外光譜．掃描波數(shù)范圍為650～4,000,cm-1，掃描分辨率為8,cm-1．

2 結(jié)果與討論

2.1受限水的反常熱容與氫鍵

由DSC得到的切割SWNTs的熱容值cp經(jīng)藍(lán)寶石校準(zhǔn)后，對(duì)溫度作圖，如圖1所示．圖1中另外4條曲線(xiàn)為4個(gè)不同含水量的(SWNTs+水)體系的較準(zhǔn)熱容對(duì)溫度的曲線(xiàn)．從圖1中可以看出，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%和12.40%的(SWNTs+水)體系的熱容值cp,total隨含水量的增加而升高．

圖1 SWNTs與不同含水量的(SWNTs+水)體系熱容Fig.1 Heat capacities of SWNTs and SWNTs in water with different water contents

由于SWNTs內(nèi)壁為疏水性的，與水分子間無(wú)特殊相互作用，故將切割SWNTs的熱容cp,SWNTs從cp,total中減去，可得到SWNTs中水的熱容cp,pure-w，計(jì)算為

然后將cp,pure-w對(duì)溫度作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2．同時(shí)將本體水[12]和本體冰[13]的熱容曲線(xiàn)也繪于圖2中，以作對(duì)比．從圖2中可以看到，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%和12.40%的(SWNTs+水)體系的純水熱容值cp,pure-w隨溫度上升近似地線(xiàn)性增加，并且在所測(cè)溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)熔融峰．說(shuō)明與本體水相比SWNTs內(nèi)的水的性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了很大的改變．此外，3個(gè)樣品的cp,pure-w值明顯要低于同溫度下的本體水的．同時(shí)，盡管3個(gè)樣品的含水量不同，其cp,pure-w值彼此間卻很接近．

圖3為2,000～4,000,cm-1波數(shù)范圍內(nèi)干燥SWNTs和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%、12.40%和16.90%的SWNTs，以及本體水的紅外光譜．其中3,400～3,600,cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)著水中羥基的伸縮振動(dòng)．如圖3所示，干燥的SWNTs在這個(gè)波段范圍內(nèi)并無(wú)紅外吸收，因此4個(gè)含水的SWNTs樣品在這個(gè)波段處的紅外吸收峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)于其所含水分子的羥基的伸縮振動(dòng)．從圖3中可以看到本體水的伸縮振動(dòng)峰位于3,408,cm-1，峰形很寬；而4個(gè)含水的SWNTs樣品的峰均位于較高波數(shù)，且形狀變得尖銳，這一結(jié)果說(shuō)明受限水結(jié)構(gòu)中的氫鍵強(qiáng)度變?nèi)鮗14]．3個(gè)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.41%、10.67%和12.40%的樣品的伸縮振動(dòng)峰都位于約3,475,cm-1處，形狀也沒(méi)有明顯差別，這表明3個(gè)樣品中受限水的結(jié)構(gòu)很接近．三者的cp,pure-w值彼此間很接近，也同樣證明了這一點(diǎn)．同時(shí)16.90%的樣品的該峰位于約3,469,cm-1處，相對(duì)其他3個(gè)含水量的樣品，峰形變得略寬，這說(shuō)明了該樣品已經(jīng)達(dá)到臨界飽和含水量，并有部分水溢出管腔，這部分溢出水使得峰形變寬并造成了峰位向低波數(shù)移動(dòng)．由于曲線(xiàn)5的峰形加寬效應(yīng)和峰位的紅移并不十分顯著，這部分溢出水的比例應(yīng)該較?。?/p>

圖2 不同含水量的(SWNTs+水)體系中受限水的熱容及本體水和本體冰的熱容Fig.2 Heat capacities of confined water in(SWNTs+water) with different water contents and heat capacities of bulk water and bulk ice

圖3 各樣品的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.2反常熱容成因探討

對(duì)于液態(tài)水，其熱容主要由2種貢獻(xiàn)構(gòu)成：①振動(dòng)貢獻(xiàn)；②構(gòu)象貢獻(xiàn)．振動(dòng)貢獻(xiàn)會(huì)隨機(jī)械自由度的激發(fā)而上升，而構(gòu)象自由度會(huì)隨水的結(jié)構(gòu)變化而變化，如氫鍵的扭曲斷裂等[15]．即液態(tài)水溫度升高1,℃所需要的能量cp由兩部分組成：①激發(fā)振動(dòng)；②改變水的結(jié)構(gòu)．氫鍵的存在，使得水分子行為受到限制，因此要改變液態(tài)水的結(jié)構(gòu)，需要更多的能量使氫鍵扭曲甚至斷裂．這也正是液態(tài)水的熱容值很高的原因．Oguni等[16]的工作也支持了這一觀點(diǎn)．他們將水與不同比例的H2O2或N2H4分別混合，然后測(cè)量其熱容．當(dāng)混合液中第2組分H2O2或N2H4的比例高于20%時(shí)，混合液中水的氫鍵消失．這樣用外推法得到了水作為“正常液體”(不含氫鍵)的熱容，發(fā)現(xiàn)這個(gè)熱容值要遠(yuǎn)低于本體水(含氫鍵)的熱容．而當(dāng)混合液中第2組分(H2O2或N2H4)的比例低于20%時(shí)，水的氫鍵影響將體現(xiàn)出來(lái)，導(dǎo)致外推得到的水的熱容增加．Oguni等的實(shí)驗(yàn)充分說(shuō)明了液態(tài)水中氫鍵的確會(huì)顯著影響其熱容．

結(jié)合在受限水氫鍵強(qiáng)度變?nèi)醯慕Y(jié)論，正好解釋了為何SWNTs中受限水熱容會(huì)降低．SWNTs納米級(jí)管徑對(duì)水分子的限制效應(yīng)，使得水分子結(jié)構(gòu)相對(duì)本體水來(lái)說(shuō)產(chǎn)生變化，氫鍵強(qiáng)度變?nèi)酰@樣在溫度升高時(shí)，改變水結(jié)構(gòu)所需的能量減少，導(dǎo)致水的熱容的構(gòu)象貢獻(xiàn)減少，從而使受限水的熱容明顯降低．

2.3SWNTs的臨界含水量及其簡(jiǎn)化模型

從圖1和圖2中可以看出，含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.90,%的樣品在-13,℃附近時(shí)出現(xiàn)一個(gè)熔融峰．此時(shí)SWNTs中的水已經(jīng)達(dá)到飽和，溢出部分的水吸附于SWNTs的外壁上，這部分溢出的水造成熱容曲線(xiàn)上出現(xiàn)了熔融峰．溢出水占總含水量的比例為

式中：Q為熔融過(guò)程中吸收的熱能；mtotal為碳納米管和水的總質(zhì)量；ΔHm為本體水的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓(ΔHm= 333.5,J/g)．Q/mtotal的值可由熔融峰面積的積分得到．考慮到表面吸附水的熱容比本體水約高25%左右[17]，最終得到Ww的值為5.77%．溢出SWNTs的水只占含水量的1/17左右，這也解釋了為什么水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.90%的樣品在較高溫度(高于熔融區(qū)間)下其熱容值并未明顯高于其他樣品．同時(shí)，也得到了實(shí)驗(yàn)所用的SWNTs的臨界飽和含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.90%(1-5.77%)≈16%．

通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)化的SWNTs含水模型，從理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)所用SWNTs的臨界飽和含水量進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算和預(yù)測(cè)．

對(duì)于本體水來(lái)說(shuō)，密度ρ為1.0×106,g/m3，摩爾質(zhì)量M為18,g/mol，阿弗加德羅常數(shù)為6.023×1023，據(jù)此得到單個(gè)水分子的有效體積為

計(jì)算得VH2O=2.99×10-29,m3．

實(shí)驗(yàn)所用的SWNTs外徑為1.2～1.8,nm，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)其服從參數(shù)為(μ，σ2)的正態(tài)分布，顯然μ=1.5．充分考慮到此正態(tài)分布的峰度系數(shù)要適當(dāng)，以使曲線(xiàn)盡量落到區(qū)間[1.2，1.8]內(nèi)而又要盡量充滿(mǎn)該區(qū)間，不妨令σ=0.1．則此分布的密度函數(shù)為(如圖4所示)

圖4 SWNTs外徑的正態(tài)分布密度函數(shù)Fig.4 Density function of normal distribution of SWNTs diameters

而考慮到水分子填充碳納米管的過(guò)程，碳管的直徑實(shí)際是在截面的2個(gè)維度方向上起作用的，所以需要求得上述分布的二階原點(diǎn)矩的平方根，即SWNTs的均方根直徑．對(duì)于正態(tài)分布，二階原點(diǎn)矩2μ′為

SWNTs的均方根直徑為

解得D=1.503 nm．

圖5(a)為SWNTs軸心方向示意，其中C原子直徑dC=0.14,nm，SWNTs中C—C鍵平均鍵長(zhǎng)bC—C= 0.143,nm[18]．由于SWNTs中C原子之間形成正六邊形結(jié)構(gòu)，所以從平行軸心方向看去，相鄰兩C原子之間的投影距離應(yīng)為(2)bC—C，也即0.866bC—C．由此可得SWNTs一個(gè)垂直于軸心方向上的鋸齒狀C原子環(huán)所含C原子數(shù)為

計(jì)算得N0≈35．圖5(b)為SWNTs外壁示意．如圖所示，每1.5,bC—C長(zhǎng)度內(nèi)就含有N0個(gè)C原子，所以長(zhǎng)度為L(zhǎng)的SWNTs含有C原子的個(gè)數(shù)為

圖5 SWNTs示意Fig.5 Sketches for SWNTs

事實(shí)上，Thomas等[19]研究得出，在SWNTs內(nèi)，曲率效應(yīng)會(huì)影響管壁附近的分子密度及分布，曲面會(huì)排斥形成于六角碳表面的低勢(shì)能阱，因而迫使水分子脫離碳表面并降低液體密度．綜合考慮這種分布及密度效應(yīng)，將SWNTs內(nèi)壁到距內(nèi)壁表面一個(gè)C原子直徑之間的區(qū)域視為勢(shì)阱區(qū)，區(qū)域內(nèi)不含有水分子，而區(qū)域外的水分子仍保持本體密度．圖5(a)中陰影部分即為含水區(qū)．這樣對(duì)于長(zhǎng)度為L(zhǎng)的SWNTs，其內(nèi)部含有水的空間體積為

則長(zhǎng)度為L(zhǎng)的SWNTs內(nèi)部容納水分子個(gè)數(shù)為

所以，對(duì)于長(zhǎng)度為L(zhǎng)的SWNTs，其臨界飽和含水量為

聯(lián)立式(8)、式(10)和式(11)，最終得到maxω′=18.1%.

對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的臨界飽和含水量，可以看到理論含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高出2%左右．說(shuō)明該簡(jiǎn)化模型相對(duì)來(lái)說(shuō)比較成功，另一方面也說(shuō)明理論預(yù)期和實(shí)驗(yàn)值存在一定偏差．在實(shí)際情形中，SWNTs管徑不可能完全服從正態(tài)分布，同時(shí)SWNTs管壁本身存在的諸如五元環(huán)或七元環(huán)的缺陷也會(huì)使受限水的分布情況更為復(fù)雜．此外，對(duì)低勢(shì)能阱造成的受限水密度及分布的異常，該模型的處理方式也較為粗糙．有理由相信正是上述因素導(dǎo)致實(shí)際飽和含水量和理論值的偏差.

3 結(jié) 語(yǔ)

用DSC測(cè)量了受限于SWNTs中水的熱容，發(fā)現(xiàn)在臨界飽和含水量以下，受限水在所測(cè)的溫度范圍并未出現(xiàn)熔融峰．受限水的熱容隨溫度上升近似呈線(xiàn)性增加，并且反常地低于同溫度下的本體水．紅外光譜研究表明，受限水中氫鍵強(qiáng)度明顯變?nèi)酰疅崛莸淖兓蓺w結(jié)為由于SWNTs的尺寸限制作用，受限水的氫鍵強(qiáng)度下降所致．根據(jù)溢出部分水的熔融焓計(jì)算得到，實(shí)驗(yàn)所用SWNTs的臨界飽和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%．通過(guò)理論模型得到的飽和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比此值高出約2%，說(shuō)明模型在某種程度上較為成功，此外也說(shuō)明模型的精度尚嫌不足，沒(méi)有充分反映SWNTs填充水這一現(xiàn)象的復(fù)雜性．

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Heat Capacity of Confined Water and Maximum Water Content of Single-Walled Carbon Nanotubes

LIANG Xiao-fan，QU Yuan-yuan，WEN tao，HUANG Ding-hai
(School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A single-walled carbon nanotube can be regarded as quasi one-dimension container owing to its nanoscale diameter. The specific heat capacities of water confined in single-walled carbon nanotubes were calculated with differential scanning calorimeter. The results showed that the confined water presented no melting peak in the heat capacity plot, and had an anomalous lower heat capacity than that of bulk water at the same temperature. Fourier transform infrared spectroscopy results showed the hydrogen bonding in confined water was weaker than that of the bulk water. The anomalous lower heat capacity could be ascribed to the weakening of the hydrogen bonding, which induced the decrease of the configurational contribution. An approximate 16% maximum water mass fraction of single-walled carbon nanotubes was obtained through enthalpy calculation. Asimplified model predicted a 2% higher maximum water mass fraction of single-walled carbon nanotubes, indicating that the model was successful to a certain extent.

single-walled carbon nanotubes；confined water；heat capacity；hydrogen bonding

O469

A

0493-2137(2012)03-263-05

2010-12-15；

2011-03-16.

天津大學(xué)-天津市青年教師留學(xué)回國(guó)人員啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目．

梁曉凡（1983— ），男，博士研究生.

梁曉凡，xiaofanliang@tju.edu.cn.