金士威，趙淑榮，周 威

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.馬蘭里大學(xué)土木與環(huán)境工程系，美國(guó) 馬蘭里州 20742)

0 引 言

磷、氮等元素在水體中超標(biāo), 會(huì)引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其他生物大量死亡，給工業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)、旅游業(yè)等都帶來了極大的危害，當(dāng)今社會(huì)，人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)中控制磷的排放，研究廢水除磷技術(shù)，避免水體富營(yíng)養(yǎng)化，一直以來都是人們所關(guān)心的熱點(diǎn)問題[1-2].

氫氧化鎂是近年來研究的一種新型、環(huán)境友好型水處理劑，具有無毒、無腐蝕、強(qiáng)緩沖能力、強(qiáng)吸附性、便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存、泵送等一系列優(yōu)點(diǎn)而為人們所青睞[3-4].而在鹽湖資源豐富的中國(guó)，氫氧化鎂更是有著很大的應(yīng)用潛力，因?yàn)楦鞔篼}湖在曬鹽時(shí),食鹽晶體析出,氯化鎂和氯化鈣卻大部分留在鹵水中[5]，中國(guó)鹽的年產(chǎn)能可達(dá)到8 000多萬噸，其產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物鹵水，使得鎂資源可謂充足、廉價(jià).本研究所用的氫氧化鎂由鹵水與生石灰反應(yīng)制得，原料充足易得，有著巨大的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在氫氧化鎂吸附鉻、鎳、砷、隔、鉛、銅、鋅等方面做了大量的研究[6-11]，有報(bào)道稱氫氧化鎂對(duì)磷也有較好的吸附能力，但對(duì)于磷的吸附還未見詳細(xì)報(bào)道，本研究采用氫氧化鎂處理模擬含磷廢水，考查其處理工藝的影響因素,并對(duì)吸附機(jī)理等進(jìn)行了探索.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；WFJ-7200 型分光光度計(jì) ；85-2型恒溫磁力攪拌器；868型pH計(jì)；80-2型離心機(jī)；AL204型電子天平.

鹵水(來自湖北某鹽化廠，主要含MgCl2和CaCl2),生石灰(來自湖北某化工廠)，氫氧化鎂為自制.抗壞血酸，磷酸二氫鉀，鉬酸銨，乙二胺四乙酸，甲酸，酒石酸銻鉀等均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配置 模擬廢水磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：取一定量的磷酸二氫鉀在100～105 ℃烘干至恒重，再準(zhǔn)確稱量0.439 4 g加水溶解，移入1 000 mL的容量瓶中，定容，搖勻.此時(shí)溶液磷濃度為100 mg/L，再將其稀釋10倍至10 mg/L,作為模擬廢水磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液.使用時(shí)再按需要配制.

鉬酸銨溶液：準(zhǔn)確稱取鉬酸銨6.0 g，溶于適量的蒸餾水中，加入定量的酒石酸銻鉀和濃硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.

抗壞血酸溶液：準(zhǔn)確稱取抗壞血酸17.6 g，溶于適量的蒸餾水中，加入定量的乙二胺四乙酸和甲酸，移至棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.

1.2.2 波長(zhǎng)的選擇 取模擬廢水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸餾水，2.5 mL的鉬酸銨溶液和1.5 mL的抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，10 min，分別在700～720 nm處測(cè)量該濃度下磷溶液的吸光度.

表1 最佳波長(zhǎng)的選擇Table 1 Choice of the optimal wavelength

由表1知，隨著波長(zhǎng)的增大，吸光度先增大后減小，在波長(zhǎng)為710 nm時(shí)吸光度有最大值，故取最佳波長(zhǎng)為710 nm,以下實(shí)驗(yàn)均在710 nm的波長(zhǎng)下測(cè)磷溶液的吸光度.

1.2.3 顯色時(shí)間的選擇 取模擬廢水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸餾水，2.5 mL的鉬酸銨溶液和1.5 mL的抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，分別在5、10、15、20、25 min測(cè)定其吸光度，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值在10～25 min基本穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)確定顯色時(shí)間為15 min.

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取6只50 mL的容量瓶，分別加入模擬廢水0、0.5、1、2、4、6、8、10 mL,再各加入10 mL蒸餾水，2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.室溫下放置15 min，在710 nm波長(zhǎng)處，以試劑空白為參照，測(cè)量各自的吸光度，以溶液含磷的毫克數(shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(見圖1).

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve

由標(biāo)準(zhǔn)曲線可知溶液中磷的含量可由下式求出x=(y-0.014)/483.75,其中y為吸光度.

1.2.5 磷的測(cè)定 取待測(cè)含磷溶液一定量于50 mL的容量瓶中，再加入2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，搖勻.室溫下放置15 min后，在710 nm波長(zhǎng)處，以試劑空白(與待測(cè)含磷溶液等量的蒸餾水，加入2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，搖勻)為參照，用分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線可得到其溶液的磷質(zhì)量濃度(C).

1.2.6 磷去除率的測(cè)定 取初始濃度C0已知的模擬廢水含磷溶液25 mL于錐形瓶中,一定的實(shí)驗(yàn)條件下加入實(shí)驗(yàn)要求的氫氧化鎂若干，用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，5 min后取液體于離心管中進(jìn)行離心，離心1 min后測(cè)定上層清液的磷質(zhì)量濃度C，則磷的去除率=(C0-C)/C0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂用量對(duì)磷去除率的影響

室溫下取初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液25 mL，分別向其中加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的氫氧化鎂進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間暫定為10 min，比較其磷的去除率.

圖2 氫氧化鎂用量對(duì)磷去除率的影響Fig.2 Influence of dosage of magnesium hydroxide on phosphorus removal

分析圖2可知，隨著氫氧化鎂量的增加，磷的去除率越來越高，在0.015 g每25 mL投入量為之前，這個(gè)增高趨勢(shì)明顯，往后繼續(xù)增加氫氧化鎂的投入量，去除率變化很小，考慮到吸附劑用量過少達(dá)不到去除效果，用量太多容易造成懸浮物不易沉淀和浪費(fèi)，氫氧化鎂的最佳投入量定為25 mL每0.015 g,即每升0.6 g.造成這種吸附趨勢(shì)，是由于氫氧化鎂固體表面層分子受力不對(duì)稱，從含磷溶液中吸附磷來改變這種不對(duì)稱，隨著氫氧化鎂用量的增加，吸附位越來越多，更多的磷被吸附，所以隨著氫氧化鎂用量的增加，吸附率上升趨勢(shì)明顯.但吸附磷的過程實(shí)際是一個(gè)質(zhì)量的逆?zhèn)鬟f過程，磷從低濃度的溶液中傳遞到高濃度的氫氧化鎂表面，這一過程依靠范德華力和化學(xué)鍵力，隨著吸附的進(jìn)行，濃度梯度逆向差越來越大，克服這種大的濃度差吸附磷變得困難，所以繼續(xù)增加氫氧化鎂的投入量，去除率上升很小.

2.2 吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

室溫下取初始含磷濃度為4 mg/L的模擬廢水溶液25 mL，加入0.015 g的氫氧化鎂進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間分別定為2、4、6、8、10、12 min，比較其磷的去除率.

分析圖3可知，在前4 min，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，磷的去除率增加很快，4 min后，磷的去除速率趨緩，處理12 min后，去除率可達(dá)97%以上，考慮到吸附時(shí)攪拌會(huì)消耗電能，且4 min之后每增加兩分鐘，去除率大約只增加一個(gè)百分點(diǎn)，取吸附時(shí)間為5 min，此時(shí)去除率可達(dá)95%以上.吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的磷不斷的填充到氫氧化鎂吸附劑的吸附位，所以隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磷的去除率增加很快，但一定時(shí)間后，吸附位逐漸趨于飽和，最終達(dá)到吸附平衡，所以吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，去除率變化不太明顯.

2.3 溫度對(duì)磷去除率的影響

取初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液25 mL，加入0.015 g的氫氧化鎂，吸附時(shí)間為5 min，分別在15、20、25、30、35、40 ℃下進(jìn)行，比較磷的去除率.

養(yǎng)分查詢功能主要是通過發(fā)布出來的養(yǎng)分分布圖層進(jìn)行點(diǎn)查詢、面查詢和林班查詢。點(diǎn)查詢就是用戶通過鼠標(biāo)在地圖上選擇查詢點(diǎn)，系統(tǒng)立即返回該地的各種養(yǎng)分元素含量。面查詢是用戶在地圖依次點(diǎn)擊多個(gè)點(diǎn)，形成一個(gè)閉合多邊形，系統(tǒng)立即返回多邊形中各種養(yǎng)分元素的含量，該含量值是多邊形內(nèi)養(yǎng)分含量的平均值。林班查詢是面查詢的一個(gè)擴(kuò)展，在列框中選擇林場(chǎng)、分場(chǎng)、林班的名稱，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)放大到林班的位置，高亮顯示林班邊界并返回林班中各種養(yǎng)分元素的含量。

表2 溫度對(duì)磷去除率的影響Table 2 Influence of temperature on phosphorus removal

由表2知，溫度對(duì)磷去除率的影響并不明顯，故選擇操作溫度為室溫.理論上“低溫吸附，高溫解析”，但實(shí)驗(yàn)表明較小的溫度變化，并不影響氫氧化鎂的吸附效果，以此看來，氫氧化鎂如果用來吸附廢水中的磷，將可在室溫下進(jìn)行.

2.4 pH對(duì)磷去除率的影響

室溫下取25 mL初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液7份，由pH計(jì)測(cè)得，初始溶液的pH為6.97，并用酸堿將其pH分別調(diào)至1、3、5、7、9、11、13，各自加入0.015 g的氫氧化鎂，吸附時(shí)間為5 min，進(jìn)行吸附，比較磷的去除率.

圖4 溶液的pH對(duì)磷的去除率的影響Fig.4 Influence of pH of solution on phosphorus removal

由圖4可知，氫氧化鎂在較寬的pH范圍(3～11)內(nèi)對(duì)含磷廢水的處理能力都較強(qiáng)，說明氫氧化鎂的緩沖能力較強(qiáng)，使用方便，便于實(shí)際應(yīng)用.

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.5.1 等溫吸附線 室溫下取25 mL初始濃度為2、4、6、8、10 mg/L的模擬廢水各一份，加入0.015 g的氫氧化鎂吸附5 min.

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

由圖5可知?dú)溲趸V吸附磷，屬于單分子層吸附，符合朗格繆爾等溫吸附規(guī)律.

2.5.2 吸附等溫方程 朗格繆爾等溫方程q=q°kC0/(1+kC0),變形可得該實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v)).

q——單位質(zhì)量的吸附劑在吸附平衡時(shí)的吸附量；

q°——為飽和吸附容量;

Ci——模擬廢水含磷的初始質(zhì)量濃度；

C0——模擬廢水吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度；

m——吸附劑的質(zhì)量；

v——吸附質(zhì)的體積.

以C0對(duì)C0/(Ci-C0)作圖如下：

圖6 C0對(duì)C0/( Ci-C0)的關(guān)系圖Fig.6 Relationship diagram of C0 on C0/( Ci-C0)

由圖6 可知C0對(duì)C0/(Ci-C0)關(guān)聯(lián)直線的斜率及截距，結(jié)合朗格繆爾等溫吸附方程的變形式C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v))，聯(lián)立方程組可解得：q°=0.012 9 g/g，k=5.435.

所以等溫吸附方程為：q=0.012 9×5.435C0/(1+5.435C0)，則氫氧化鎂對(duì)磷的飽和吸附量為0.012 9 g/g.

2.6 氫氧化鎂的循環(huán)利用效果

將使用過的氫氧化鎂，抽濾后放置在馬沸爐中焙燒3 h，取出得氧化鎂,用其吸附磷.室溫下分別取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的再生氧化鎂，加入25 mL初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液中，吸附5 min，磷的去除率如下：

圖7 再生氧化鎂對(duì)磷的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of recycling of magnesium oxide on phosphorus

由圖7可知再生氧化鎂對(duì)磷仍有較好的吸附效果吸附率可達(dá)95%以上，工業(yè)上處理含磷廢水時(shí)，可以將吸附了磷的氫氧化鎂沉淀回收焙燒后再利用，從而提高原料的利用率，降低成本.

3 結(jié) 語

a. 室溫下氫氧化鎂處理含磷4 mg/L的廢水時(shí)，其最佳投入量為0.6 g/L，僅用5 min，可使得磷的去除率達(dá)到95%以上；溫度對(duì)磷去除率的影響并不明顯，可在室溫下進(jìn)行；且實(shí)驗(yàn)表明氫氧化鎂具有較強(qiáng)的緩沖能力，此吸附可在較寬pH范圍內(nèi)進(jìn)行；處理含磷廢水后的氫氧化鎂可循環(huán)使用.

b. 氫氧化鎂吸附磷的過程，符合朗格繆爾等溫方程，屬于典型的單分子層吸附.

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