周玉新，潘 琴，朱華娟，徐 謙，郭 嘉

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

結(jié)晶過程是生產(chǎn)純凈固體最有效的方法之一[1],而工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇的過程中，常因操作控制不當(dāng)而影響到產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率，但在均勻適當(dāng)?shù)倪^飽和度環(huán)境下，若能提高結(jié)晶成長速度，則可以縮短結(jié)晶成長時間，減少設(shè)備投資，具有潛在的社會效益和經(jīng)濟效益.

已有實驗結(jié)果證明，撞擊流強烈的微觀混合有利于制取超細納米粉體[2].對于結(jié)晶過程，強烈的微觀混合和壓力波動可以創(chuàng)造適當(dāng)均勻的過飽和度環(huán)境，制得粗大均勻的產(chǎn)品，同時還能提高結(jié)晶成長速度.為驗證上述推測的合理性，并為撞擊流應(yīng)用于結(jié)晶過程奠定基礎(chǔ)，分別在撞擊流結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器中對工業(yè)季戊四醇結(jié)晶進行了比較研究.

1 實驗部分

1.1 理論原理

根據(jù)晶體生長擴散理論[3]，溶液的結(jié)晶分兩步：

a. 溶質(zhì)通過擴散從靜止液層轉(zhuǎn)移到晶體的表面.

b. 到達晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，即表面結(jié)晶化反應(yīng)過程.

動力學(xué)方程分別為：

(1)

(2)

式中：CM——結(jié)晶成長速度，kg/(m2.s)；C、Ci、C*——溶液主體濃度、界面濃度和飽和濃度；A-晶體的表面積；kd——擴散過程的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；kr——表面反應(yīng)速度系數(shù)，m/s；M——晶體質(zhì)量，kg；t——時間，s.

根據(jù)式(1)和式(2),得到：

(3)

(4)

KG：結(jié)晶成長速度系數(shù)，m/s；(C-C*)：總推動力的總濃度差，即過飽和度.

式(3)的簡化是以一級反應(yīng)為前提的，而有些物質(zhì)結(jié)晶的表面反應(yīng)過程并不是一級反應(yīng)[4].為便于比較撞擊流結(jié)晶器(ISC)和流化床結(jié)晶器(FBC)的結(jié)晶成長速度，本研究假定季戊四醇結(jié)晶的表面反應(yīng)過程為一級反應(yīng).根據(jù)晶種質(zhì)量的變化來確定結(jié)晶成長速度系數(shù).

原料晶體為非球形顆粒，引入面積和體積形狀系數(shù)φs和φv，則質(zhì)量M和表面積A分別為：

M=Nφvdpρ

(5)

(6)

式中:dp——晶體體積-面積的平均直徑，m；ρ——晶體密度，kg/m3；N——晶體的總顆粒數(shù)，N的表達式為：

(7)

式中:M0——初始質(zhì)量，kg；dp0——dp的初始值，m.根據(jù)篩網(wǎng)的上下孔徑，晶體顆粒的平均直徑與質(zhì)量的關(guān)系表達式為：

(8)

根據(jù)式(7)和式(5)，得到

(9)

將式(9)帶入式(3)后積分，得到：

(10)

其中，ΔCm——溶液過飽和度.對于季戊四醇晶體，φv=1.26；φs=8.14.

1.2 實驗裝置

撞擊流結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器如圖1、圖2.

圖1 撞擊流結(jié)晶器裝置示意圖Fig.1 Device diagram of ISC

圖2 流化床結(jié)晶器裝置示意圖Fig.2 Device diagram of FBC

1.3 測定方法

1.3.1 ISC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度a. 將一定溫度下的工業(yè)季戊四醇飽和溶液倒入撞擊流結(jié)晶器中，并使液面高于導(dǎo)流筒.b. 待溫度穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)循環(huán)水溫度，以0.3 ℃/min的降溫速度冷卻撞擊流結(jié)晶器中的溶液，冷卻溫度保持在介穩(wěn)區(qū)范圍之內(nèi).c. 待溶液冷卻到所需溫度之后，加入質(zhì)量為m0經(jīng)過篩分的晶種，在該過飽和溶液中結(jié)晶成長一定時間后卸出所有物料.撞擊流結(jié)晶器導(dǎo)流筒內(nèi)螺旋槳的轉(zhuǎn)速為400 r/min.d. 晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(85 ℃)2 h，干燥后的晶體質(zhì)量為mt.

1.3.2 FBC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度 FBC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度的測定與ISC中測得方法一致，只需添加高位槽保持FBC的流化.高位槽有冷卻水裝置，用來控制工業(yè)季戊四醇溶液的溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 ISC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度

ISC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度見表1.

2.2 FBC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度

FBC中工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長速度見表2.表中可知，溫度升高結(jié)晶成長速度系數(shù)增大.這是因為溫度越高，溶液的粘度越小，結(jié)晶器中的流性越好，溶質(zhì)分子的碰撞幾率提高，有利于結(jié)晶的形成.

ISC和FBC測定數(shù)據(jù)的比較列于表3.可以明顯的看到，前者測定的總括結(jié)晶成長速度系數(shù)KISC比流化床中測定值KFBC高.除了ISC中強烈的微觀混合和波動促進結(jié)晶動力學(xué)過程以外，對上述差異很難作出其他解釋.

借助廣義Arrhenius關(guān)系可分別得到兩種結(jié)晶器中結(jié)晶成長速度系數(shù)與溫度之間的關(guān)系：

K=K0exp(-E/RT)

(11)

式中，K0——指前因子，K——結(jié)晶成長的總速度系數(shù)，E——Arrhenius活化能.回歸實驗數(shù)據(jù)得到兩種結(jié)晶器中不同晶種粒徑的平均表觀活化能E列于表4.

以晶種粒徑為0.177 4 mm為例，由實驗數(shù)據(jù)擬合了結(jié)晶成長速度系數(shù)與溫度的關(guān)系式：

表1 ISC結(jié)晶成長實驗結(jié)果Table 1 The experimental results of the crystal growth in ISC

表2 FBC結(jié)晶成長實驗結(jié)果Table 2 The experimental results of the crystal growth in FBC

表3 ISC和FBC中結(jié)晶成長速度系數(shù)的比較Table 3 The measured data comparison of ISC and FBC

表4 工業(yè)季戊四醇結(jié)晶成長表觀活化能Table 4 The apparent activation energy of industrial-grade pentaerythritol crystal growth

3 結(jié) 語

本研究分別在撞擊流結(jié)晶器和流化床結(jié)晶器中進行了工業(yè)季戊四醇的結(jié)晶成長速度實驗研究，并對結(jié)晶成長速度系數(shù)進行對比，結(jié)論如下：

a. 撞擊流結(jié)晶器中結(jié)晶成長速度系數(shù)系統(tǒng)高于流化床中結(jié)晶成長速度系數(shù).

b. 結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶成長速度系數(shù)越大.

c. 以晶種粒徑0.177 4 mm為例，由實驗數(shù)據(jù)擬合的結(jié)晶成長速度系數(shù)與溫度的關(guān)系式為：

d. 實驗結(jié)果支持撞擊流中強烈的微觀混合和壓力波動促進結(jié)晶成長動力學(xué)過程的理論推測.

參考文獻：

[1] 蔣皎梅. 循環(huán)冷卻水中碳酸鈣結(jié)垢介穩(wěn)區(qū)的初步研究[D]. 南京：南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 2004.

[2] 周玉新, 朱華娟, 李哲倫,等. 撞擊流反應(yīng)制備納米磷酸鋅改進工藝研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2008, 30(9): 64-67.

[3] 丁緒懷. 工業(yè)結(jié)晶[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社:1985.

[4] Botsaris G D. Secondary nucleation-a review [M]. New York:Industrial Crystallization, Plenum Press:1976.