周 盼，施銀桃，夏東升，曾慶福

（武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，湖北 武漢 430073）

1 引言

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。廢水中含漿料、染料、助劑、表面活性劑等，可生化性較差。蒽醌染料僅次于偶氮染料，是紡織印染工業(yè)中使用量最大的一類活性染料［1］。它由于水溶性較高，不易吸附于活性污泥，并且具有極其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)的廢水處理工藝很難將其快速有效地分解?；钚云G藍(lán)P－3R是一種典型的蒽醌染料，可生化性較差，因此研究此類染料廢水的處理方法具有重要的意義。

O3具有很強(qiáng)的氧化性，在水中可產(chǎn)生的活潑的·OH，與廢水中有機(jī)物反應(yīng)，使難降解的有機(jī)物被氧化成易降解的小分子的酸、醛等，最終氧化成CO2和H2O［2］，但單獨(dú)使用 O3存在利用 率低的 問(wèn)題。O3／H2O2復(fù)合氧化法具有氧化能力強(qiáng)和無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)，提高了O3的利用率，產(chǎn)生的·OH的氧化還原電位為2.80V，與大多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106～109L／（mol·s），能有效地氧化降解水中的有機(jī)污染物［3，4］。

本文將采用復(fù)合氧化法O3／H2O2降解活性艷藍(lán)P－3R，并分析反應(yīng)時(shí)間、H2O2投加量、H2O2投加方式、pH值等各種因素對(duì)處理效果的影響，為O3／H2O2復(fù)合氧化法在實(shí)際應(yīng)用中提供研究基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

活性艷藍(lán)P－3R為深藍(lán)色粉末，易溶于水，最大吸收峰為590nm，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

試驗(yàn)采用市售活性艷藍(lán)P－3R，配制成質(zhì)量濃度為200mg／L的活性艷藍(lán)P－3R溶液。質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2。

CFY－24臭氧發(fā)生器，杭州榮欣電子設(shè)備有限公司；UV－1201紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司；Multi N／C 2100總有機(jī)碳（TOC）分析儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)Starter3C，奧豪斯儀器（上海）有限公司；BT323S分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

圖1 活性艷藍(lán)P－3R的分子結(jié)構(gòu)式

2.2 裝置與方法

試驗(yàn)裝置為直徑8cm，高40cm的玻璃反應(yīng)柱，裝置如圖2。

圖2 廢水處理的實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)以純氧作為臭氧發(fā)生器的氣源。每次試驗(yàn)開(kāi)始前，都要讓臭氧發(fā)生器運(yùn)行2min，使臭氧濃度穩(wěn)定。產(chǎn)生的臭氧氣體通過(guò)反應(yīng)器底部的盤旋曝氣頭進(jìn)行曝氣，再將2L染料廢水和H2O2加入反應(yīng)器內(nèi)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)中按規(guī)定時(shí)間取樣，取樣口在反應(yīng)器中下部，測(cè)定吸光度和TOC的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 O3／H2O2體系的建立及不同方法的對(duì)比

試驗(yàn)在初始質(zhì)量濃度為200mg／L的活性艷藍(lán)P－3R溶液2L，原始pH 值為6.75，O3流量為400mL／min，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2投加量為2mL的條件下進(jìn)行，反應(yīng)20min取樣，測(cè)定活性艷藍(lán)P－3R的吸光度，計(jì)算其去除率。同時(shí)，考察 H2O2、O3、O3／H2O2體系對(duì)活性艷藍(lán)P－3R的降解效果結(jié)果，見(jiàn)圖3。

圖3 P－3R在不同體系下的降解效果

由圖3可知，單獨(dú)使用H2O2降解活性艷藍(lán)P－3R的效率很低，只有2.12%；而單獨(dú)使用O3降解活性艷藍(lán)P－3R的效果相對(duì)比較明顯，有83.16%。但是，O3／H2O2體系對(duì)活性艷藍(lán)P－3R的降解效果最好，脫色率達(dá)到90.33%，且O3／H2O2體系的降解效果大于單獨(dú)使用H2O2和O3之和，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中O3與H2O2相互促進(jìn)催化分解。

·OH是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑（如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫）高，這意味著羥基自由基的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑［5］。根據(jù)自由基氧化理論，H2O2可提供氧化性極強(qiáng)的羥基自由基·OH，對(duì)染料分子進(jìn)行化學(xué)氧化，但是本實(shí)驗(yàn)中H2O2處理活性艷藍(lán)P－3R的效率很低，這可能是因?yàn)椋孩貶2O2的氧化還原電位與pH值有關(guān)，而本實(shí)驗(yàn)中活性艷藍(lán)P－3R溶液pH值為6.75，受其酸性的影響，分解速率較低，因此單獨(dú)使用H2O2時(shí)氧化作用不明顯，此結(jié)果與劉中興等人的研究結(jié)果一致［6］。②活性艷藍(lán)P－3R的蒽醌結(jié)構(gòu)與H2O2之間的相互作用較弱，因此H2O2對(duì)它的直接氧化效果較差。基于上述原因，H2O2處理活性艷藍(lán)P－3R的效率低下。比較而言，O3也具有強(qiáng)氧化性，與本有機(jī)物的反應(yīng)速率較快，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，在低劑量和短時(shí)間內(nèi)臭氧不可能使污染物完全礦化，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的進(jìn)一步氧化［7］。在 O3／H2O2體系中，O3與H2O2協(xié)同作用產(chǎn)生更多具有極強(qiáng)氧化作用的·OH來(lái)去除水中的有機(jī)污染物。其氧化機(jī)理如下［8～11］：

在此過(guò)程中，O3直接與有機(jī)物反應(yīng)不是主導(dǎo)作用，而是利用O3分解產(chǎn)生的·OH來(lái)氧化有機(jī)物。H2O2會(huì)部分解離產(chǎn)生的可引發(fā)鏈反應(yīng)生成更多的·OH自由基，能顯著加快O3的自分解生成·OH。

3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

調(diào)節(jié)O3流量為400mL／min，投加2mL H2O2，在反應(yīng)時(shí)間為0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120min，測(cè)定活性艷藍(lán)P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如圖4、5所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

由圖4看出，O3／H2O2對(duì)活性艷藍(lán)P－3R染料廢水的脫色速度非?？?。反應(yīng)時(shí)間至30min時(shí)，染料脫色率可達(dá)到98%左右，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率的增加并不是很明顯，可接近99.9%。這是因?yàn)閯傞_(kāi)始水中產(chǎn)生大量的·OH，與染料廢水接觸后就迅速發(fā)生反應(yīng)，氧化生成小分子有機(jī)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水中容易氧化的有機(jī)物逐漸減少，而隨著中間產(chǎn)物的增多，水中的·OH因氧化反應(yīng)的消耗而減少，反應(yīng)速度減慢［12］。由圖5看出，TOC去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)一直增大。這是因?yàn)镺3和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生大量低選擇性、強(qiáng)氧化性的·OH，迅速氧化降解活性艷藍(lán)P－3R分子，使廢水迅速脫色，并在氧化過(guò)程中生成降解中間產(chǎn)物，因此TOC去除率也在不斷增大。

3.3 H2O2投加量的影響

調(diào)節(jié) O3流量為400mL／min，分別投加0、0.5、1、1.5、2mL H2O2，反應(yīng)時(shí)間為60min，測(cè)定活性艷藍(lán)P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如圖6、7所示。

由圖6看出，投加一定量H2O2后，活性艷藍(lán)P－3R的脫色率在一定程度上都有提高，且比O3單獨(dú)處理效果要好。H2O2投加量由0增加到1mL時(shí)，脫色率隨H2O2投加量的增加而增加，但投加量大于1mL時(shí)，脫色率反而逐漸減少，這可能是因?yàn)镠2O2濃度較低時(shí)促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，使活性艷藍(lán)P－3R脫色率迅速提高，而 H2O2過(guò)量時(shí)，它會(huì)部分離解生成共軛堿，H2O2和都能和·OH 結(jié)合［13，14］，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。由圖7看出，除了1mL投加量，投加H2O2后的TOC去除率比未投加H2O2的TOC去除率還低，這可能是因?yàn)镠2O2投加過(guò)量，使H2O2轉(zhuǎn)化為氧化還原電位較低的·。因此，在 O3／H2O2氧化反應(yīng)中，存在最佳H2O2投加量。

圖6 H2O2投加量對(duì)脫色率的影響

圖7 H2O2投加量對(duì)TOC去除率的影響

3.4 H2O2投加方式的影響

采用不同方式投加總量相同的H2O2，H2O2投加方式有兩種，一是一次投加，即1mL H2O2在反應(yīng)前全部加入反應(yīng)前中；二是多次投加，即在反應(yīng)0、20、40min時(shí)分別投加0.5、0.3、0.2和0.4、0.4、0.2mL H2O2。調(diào)節(jié)O3流量為400mL／min，反應(yīng)時(shí)間為60min，測(cè)定活性艷藍(lán)P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如圖8、9所示。

圖8 H2O2投加方式對(duì)脫色率的影響

由圖8看出，不同方式投加總量相同的H2O2，對(duì)活性艷藍(lán)P－3R的脫色率均在99%以上。由圖9看出，總量相同的H2O2一次投加可以獲得優(yōu)于多次投加的去除效果，這可能是因?yàn)镠2O2投加過(guò)量抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，在多次投加的方式中，初始階段加入一定量的H2O2，生成的·OH一部分與水中的有機(jī)物反應(yīng)，一部分與后續(xù)添加的H2O2反應(yīng)，降低了氧化效能［16］。

圖9 H2O2投加方式對(duì)TOC去除率的影響

3.5 初始pH值的影響

分別用H2SO4和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)廢水的pH值為3、5、9、11，廢水原始pH 值為6.75。調(diào)節(jié) O3流量為400 mL／min，反應(yīng)時(shí)間為60min，一次投加1mL H2O2，測(cè)定活性艷藍(lán)P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如圖10、11所示。

圖10 初始pH值對(duì)脫色率的影響

圖11 初始pH值對(duì)TOC去除率的影響

由圖10看出，不同pH值條件下，活性艷藍(lán)P－3R的脫色率均在98%以上。由圖11可以看出，pH值越大TOC的去除率越大，說(shuō)明廢水pH值的升高有利于O3／H2O2氧化去除有機(jī)物，這可能是因?yàn)樵贠3／H2O2氧化反應(yīng)中，pH值在很大程度上影響著·OH的生成，增加溶液的pH值能極大的提高·OH的產(chǎn)生量和速率，并能將水溶液中的·OH濃度穩(wěn)定的維持在較高的水平［17］。

3.6 自由基清除劑的影響

O3／H2O2氧化過(guò)程中，·OH的氧化作用十分重要，而自由基清除劑會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)來(lái)中斷整個(gè)自由基鏈反應(yīng)，抑制對(duì)有機(jī)物的降解，因此考察了Na2CO3對(duì)活性艷藍(lán)P－3R去除效果的影響，以確定·OH是否在氧化反應(yīng)中起主要作用。圖12為Na2CO3對(duì)O3／H2O2氧化的影響，H2O2投加量為1mL，Na2CO3投加量為500mg／L。

圖12 自由基清除劑對(duì)脫色率的影響

由圖12所示，由不加Na2CO3到投加500mg／L Na2CO3，活性艷藍(lán)P－3R的脫色率大大降低了，且在反應(yīng)5min后，Na2CO3的抑制作用越來(lái)越明顯。這說(shuō)明，Na2CO3對(duì)O3／H2O2氧化活性艷藍(lán)P－3R有明顯的抑制作用，同時(shí)也說(shuō)明·OH在氧化反應(yīng)中起主要作用。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究復(fù)合氧化法O3／H2O2降解活性艷藍(lán)P－3R，探討了其影響因素。得到如下結(jié)論：O3／H2O2比單獨(dú)O3反應(yīng)的效果要好；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫色率和TOC去除率也越大；H2O2投加量對(duì)氧化反應(yīng)的影響很大，存在一個(gè)最佳投加量；總量相同的H2O2一次投加優(yōu)于多次投加；pH值越大，去除率也越大；Na2CO3作為自由基清除劑在一定程度上抑制了O3／H2O2的氧化作用。

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