湛雪輝，李朝輝，湛含輝，李飛，曹芬，李俠，周隨安

(1. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410076；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

鉛金屬大部分來源于方鉛礦，其提取方法主要有火法和濕法2種工藝[1]?；鸱掋U可分為熔煉-鼓風(fēng)爐還原熔煉[2]和直接熔煉 2種方法，產(chǎn)物是金屬鉛，具有技術(shù)成熟、生產(chǎn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是勞動強(qiáng)度大，能耗高，產(chǎn)生的二氧化硫和含鉛煙塵對環(huán)境的污染嚴(yán)重[3]。濕法煉鉛[4]是近年來的研究熱點(diǎn)之一，主要產(chǎn)物是鉛鹽，可避免二氧化硫及含鉛煙塵的產(chǎn)生，對低品位及復(fù)雜鉛精礦也有較強(qiáng)的適應(yīng)性，根據(jù)氧化劑的不同，有三價鐵法[5]、酸浸法[6]和通氯氣浸出法[7]；根據(jù)非氧化性介質(zhì)浸出，有堿性介質(zhì)[8]或硅氟酸介質(zhì)[9]中的碳酸銨浸出法[10]和酸轉(zhuǎn)化法[11]。然而，由于原料、設(shè)備和生產(chǎn)成本的限制，上述濕法煉鉛的方法在工業(yè)上應(yīng)用價值不大。近年來，一些研究者采取兩礦法提取有色金屬[12-13]。徐本軍等[14]研究了兩礦法浸出方鉛礦的工藝研究，但是，想要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，還需要對其進(jìn)行更深入更系統(tǒng)的研究。在此，本文作者為避免軟錳礦中其他成分對反應(yīng)結(jié)果的影響，以二氧化錳代替軟錳礦在鹽酸體系中浸出方鉛礦，對其浸出工藝進(jìn)行研究，以期為兩礦法浸出鉛的工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀置

主要實(shí)驗(yàn)原料為方鉛礦精礦，取自湖南郴州宜章礦，平均粒徑小于0.074 μm，其主要成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)用二氧化錳、35%鹽酸以及氯化鈉均為化學(xué)純。

表1 方鉛礦精礦中主要成分Table 1 Main chemical compositions of galena concentrate%

實(shí)驗(yàn)儀置主要包括反應(yīng)釜、恒溫加熱器(DF-101S)、電子恒溫攪拌機(jī)(JHS-1/90)、精密pH計(PHS-3C)、循環(huán)水式真空泵(SHB-Ⅲ)、高溫抽濾設(shè)備和干燥箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及原理

反應(yīng)在500 mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，用恒溫加熱器控制溫度。在反應(yīng)釜中加入一定體積的鹽酸溶液后，按一定的總液體與總固體質(zhì)量比同時加入一定比例的方鉛礦、氯化鈉和二氧化錳，然后，密封、攪拌，并升溫到所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)完成后，高溫抽濾去除浸出渣，濾液經(jīng)降溫沉淀、抽濾，得氯化鉛固體。

浸出過程中涉及的主要反應(yīng)如方程式為：

方鉛礦、二氧化錳和鹽酸反應(yīng)生成錳鹽、氯化鉛和硫，其中硫可能被深度氧化成硫酸鹽，而氯化鉛與氯離子在較高溫度時會生成易溶入水的絡(luò)合物[PbCl4]2-。反應(yīng)完成后，經(jīng)過高溫過濾可得到含錳鹽和絡(luò)合物[PbCl4]2-的溶液，而[PbCl4]2-在低溫時會不斷轉(zhuǎn)化成PbCl2晶體析出[15]，由此可得產(chǎn)物氯化鉛。

將整個實(shí)驗(yàn)過程視為一個整體，認(rèn)為只有得到的產(chǎn)品中的鉛才算是從方鉛礦中成功浸出來的，則鉛的浸出率可按下式進(jìn)行計算：

式中：η為鉛的浸出率，%；n1為氯化鉛的物質(zhì)的量，mol；n2為濾渣中鉛的物質(zhì)的量，mol；n3為濾液中鉛的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對浸出率的影響

浸出過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行。任何影響反應(yīng)的因素都將改變最終鉛的浸出率，為此，采用單因素條件優(yōu)化法考察各種操作條件(包括攪拌速度、反應(yīng)體系中總的液體與固體的質(zhì)量比m總液:m總固、二氧化錳與方鉛礦精礦的質(zhì)量比m二氧化錳:m方鉛礦、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、氯化鈉濃度)對方鉛礦精礦鉛浸出率的影響，以期獲得最佳的操作參數(shù)。

2.1.1 攪拌速度的影響

在 m總液:m總固=7，m二氧化錳:m方鉛礦=1 以及反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，鹽酸濃度為1 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察攪拌速度對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可見：隨著攪拌速率的增加，方鉛礦中鉛浸出率先迅速上升，然后基本保持不變。外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響，對于此過程，生成的單質(zhì)S和PbCl2可能會吸附在方鉛礦顆粒的外表面，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，加快攪拌速率能使單質(zhì)S和PbCl2迅速剝離而進(jìn)入溶液；同時，加大氧化錳與方鉛礦顆粒的碰撞反應(yīng)概率；當(dāng)攪拌速率大于500 r/min時，外擴(kuò)散影響已基本消除，因此，合適的攪拌速率為500 r/min。

2.1.2 m總液:m總固的影響

圖1 攪拌速率對鉛浸出率的影響Fig.1 Effect of stirring rate on leaching rate of lead

在攪拌速率為 500 r/min，m二氧化錳:m方鉛礦=1，反應(yīng)時間為 60 min，反應(yīng)溫度為 60 ℃，鹽酸濃度為 1 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察m總液:m總固的變化對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：隨著m總液:m總固的增大，鉛浸出率先迅速增大，達(dá)到最大值后再降低。其原因可能是該反應(yīng)為固-液-固多相反應(yīng)，在固定條件下，隨著m總液: m總固的提高，體系的湍流程度提高，固體顆粒在相同時間內(nèi)能接觸到更多的反應(yīng)液體，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)效果提高；然而，當(dāng)m總液:m總固大于10時，體系中固體顆粒碰撞的概率降低，導(dǎo)致鉛浸出率降低。經(jīng)綜合考慮，液固比選10為宜。

圖2 m總液:m總固對鉛浸出率的影響Fig.2 Effect of mtotal liquid:mtotal solid on leaching rate of lead

2.1.3 m二氧化錳:m方鉛礦的影響

在攪拌速率為500 r/min，m總液:m總固= 10，反應(yīng)時間為 60 min，反應(yīng)溫度為 60 ℃，鹽酸濃度為 1 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察m二氧化錳:m方鉛礦的變化對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見：隨著m二氧化錳:m方鉛礦的增大，鉛浸出率先增大，然后基本保持不變。其原因是二氧化錳在反應(yīng)體系作為氧化劑，將方鉛礦中的硫元素轉(zhuǎn)換為單質(zhì)S，當(dāng)二氧化錳的量過多時，會將單質(zhì)S進(jìn)一步氧化為硫酸鹽。比較硫酸鉛和氯化鉛的溶度積發(fā)現(xiàn)會優(yōu)先生成氯化鉛，由于反應(yīng)在鹽酸體系中進(jìn)行，且加入了氯化鈉，體系中生成硫酸鉛的概率很小，因此，本實(shí)驗(yàn)合適的 m二氧化錳:m方鉛礦為 1.3。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

在攪拌速率為 500 r/min，m總液:m總固=10，m二氧化錳:m方鉛礦=1.3，反應(yīng)溫度為60 ℃，鹽酸濃度為1 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時間對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：隨著反應(yīng)時間的增加，鉛浸出率先迅速增大，后緩慢增加，最后保持不變。說明在此反應(yīng)條件下，過多地延長反應(yīng)時間對提高鉛浸出率沒有效果。其可能的原因是反應(yīng)體系中的鹽酸濃度隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸下降，導(dǎo)致反應(yīng)速率也逐漸下降，鉛浸出率恒定。經(jīng)綜合考慮，選反應(yīng)時間為60 min。

圖3 m二氧化錳:m方鉛礦對鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of mmanganese dioxide:mgalena concentrate on leaching rate of lead

圖4 反應(yīng)時間對鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on leaching rate of lead

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

在攪拌速率為 500 r/min，m總液:m總固=10，m二氧化錳:m方鉛礦=1.3，反應(yīng)時間為60 min，鹽酸濃度為1 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，鉛的浸出率不斷增大，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高時，分子的布朗運(yùn)動逐漸加劇，反應(yīng)速率隨之增加[16]，鉛的浸出率增加，穩(wěn)定后的鉛浸出率也比圖4中相應(yīng)的值高。由此可見：溫度是影響鉛浸出率的重要因素。對于此反應(yīng)體系，選擇浸出溫度為80 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of temperature on leaching rate of lead

2.1.6 鹽酸濃度的影響

在攪拌速率為 500 r/min，m總液:m總固=10，m二氧化錳:m方鉛礦=1.3，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L等反應(yīng)條件下，考察鹽酸濃度對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：隨著鹽酸濃度的升高，鉛的浸出率不斷增大，后基本保持不變。在此反應(yīng)體系中，鹽酸作為酸性反應(yīng)介質(zhì)，推動反應(yīng)式(1)向正方向進(jìn)行，其濃度的增加有利于鉛浸出率的增加；當(dāng)其濃度達(dá)3 mol/L時，鉛浸出率達(dá) 99.5%，再提高鹽酸濃度，鉛浸出率不增加。因此，合適的鹽酸濃度為3 mol/L。

2.1.7 氯化鈉質(zhì)量濃度的影響

圖6 鹽酸濃度對鉛浸出率的影響Fig.6 Effect of concentration of hydrochloric acid on leaching rate of lead

在攪拌速率為 500 r/min，m總液:m總固=10，m二氧化錳:m方鉛礦=1.3，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，鹽酸濃度為3 mol/L等反應(yīng)條件下，考察氯化鈉質(zhì)量濃度對鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見：隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增大，鉛的浸出率先不斷增大，后基本保持不變。其原因是氯化鈉在反應(yīng)體系中提供氯離子，在較高溫時與氯化鉛反應(yīng)生成溶于水的絡(luò)合物[PbCl4]2-，如反應(yīng)(3)所示；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度達(dá)250 g/L時，提供的氯離子已足夠，同時鉛的浸出率也達(dá)到最大值 99.5%。因此，選擇氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L。

圖7 氯化鈉的質(zhì)量濃度對鉛浸出率的影響Fig.7 Effect of mass concentration of sodium chloride on leaching rate of lead

2.2 產(chǎn)品檢測

對上述最優(yōu)反應(yīng)條件下制備得到的 PbCl2產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。從圖8可見：其衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡數(shù)據(jù)吻合較好，無雜質(zhì)峰，表明此產(chǎn)物純度很高。

將產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，其中主要的元素含量如表2所示。從表2可見：產(chǎn)物PbCl2的純度在99.6%以上。

圖8 氯化鉛的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of PbCl2

表2 氯化鉛固體的元素成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Element contents of lead chloride %

3 結(jié)論

(1) 通過單因素條件優(yōu)化法，得到了鹽酸體系中二氧化錳浸出方鉛礦的最佳操作參數(shù)：攪拌速率為500 r/min，m總液:m總固=10，m二氧化錳:m方鉛礦=1.3，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為80℃，鹽酸濃度為3 mol/L，氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L。

(2) 在最佳操作參數(shù)下，鉛的浸出率在 99.5%以上，氯化鉛產(chǎn)物純度在99.6%以上。

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