王乃光，王日初，彭超群，馮艷，石凱，金和喜

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南，長沙 410083)

鎂合金陽極材料的海水激活動力電池具有電化學活性高、電壓范圍廣、能量密度大、未被激活時儲存時間長[1-2]等特點，廣泛應用于海底聲音測試裝置、潛水艇、警告浮標、球狀電池、空間飛行器和緊急救生設備等領域[3]。海水電池依靠金屬陽極(如鎂合金陽極)在海水中的溶解提供陽極放電電流，該電流通過外接電路對外做功，然后在陰極上發(fā)生還原反應。海水電池最突出的特點是不需要攜帶電解質，可以在放電時利用天然海水作為電解液，在運輸過程中絕對安全[4]。但鎂合金陽極材料存在加工難、自腐蝕速率大、激活時間長且電流效率低等缺點[5-6]，目前，解決此類問題的方法是改善熱處理制度和添加適量的合金元素。AP65是鎂合金陽極中的一種，其名義成分為Mg-6%Al-5%Pb(質量分數)。Al影響鎂陽極的放電活性，其效果取決于Al的含量和第二相的分布[7-8]。適量的Pb可以增強鎂陽極的放電活性[9]。Udhayan等[10]研究AP65陽極在高氯酸鎂溶液中的電化學行為，發(fā)現其電極反應過程受活化控制。研究結果表明[11]：Al和Pb對Mg基體的活化存在協同效應，在NaCl溶液中放電時溶解的Pb2+以氧化物的形式在Mg電極表面沉積，該過程有利于溶解的Al3+沉積。Al3+以Al(OH)3的形式沉積在 Mg電極表面，以 Al(OH)3·2Mg(OH)2的形式剝離腐蝕產物膜，對電極起到活化作用。目前，國內外關于不同狀態(tài)下AP65陽極在NaCl溶液中電化學行為的報道較少，為此，本文作者研究鑄態(tài)和固溶態(tài)AP65陽極在3.5% NaCl溶液中的電化學行為，以比較不同狀態(tài)下AP65陽極的放電性能并分析固溶處理對AP65陽極放電活性的影響。

1 實驗

采用感應熔煉法制備AP65鎂合金陽極材料，將Mg，Al和Pb等以純度為99.99%的金屬放入高純石墨坩堝，于750 ℃熔煉，充氬氣保護。金屬熔體在氬氣保護下于鐵模澆鑄。所得試樣于400 ℃固溶24 h，水淬。采用原子吸收光譜分析AP65陽極的化學成分(質量分數)，見表1。 采用Quanta-200掃描電鏡結合能譜分析研究經打磨、拋光后各試樣的顯微組織。采用D/Max2500衍射儀分析鑄態(tài)和固溶態(tài)AP65陽極的相結構，其掃描速度為 1.2 (°)/min，掃描范圍為 10°～80°，采用Cu靶，工作電壓為47 V，工作電流為250 mA。

表1 AP65陽極的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of AP65 anode %

采用動電位極化掃描法、恒電流氧化法和交流阻抗法測定AP65陽極的電化學行為。將試樣用同型號SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經打磨的工作面并使其成10 mm×10 mm(長×寬)的矩形。然后，用銅導線捆綁樣品，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。電化學儀器為IM6ex，采用三電極體系進行測量。工作電極為AP65陽極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗溫度為25 ℃，電解液為3.5%(質量分數)的NaCl中性溶液，該電解液接近海水成分。動電位極化掃描測試的掃描速度為2 mV/s，電壓范圍為開路電位±0.8 V；恒電流氧化測試的電流密度為 180 mA/cm2，放電時間為600 s；交流阻抗測試的工作電位為開路電位，頻率范圍為100 kHz至0.05 Hz，電壓振幅為 5 mV。各電化學測試在試樣浸入溶液后立即進行。

采用原子吸收光譜測定各試樣經恒電流氧化測試后溶解的 Mg2+和合金元素離子的濃度。采用Quanta-200掃描電鏡觀察各試樣經恒電流氧化測試后的腐蝕表面形貌(含腐蝕產物和不含腐蝕產物)及試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的腐蝕截面。采用200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3溶液清除各試樣的腐蝕產物，并將清除腐蝕產物的試樣在無水乙醇中超聲波清洗 5 min，干燥并觀察各試樣的腐蝕形貌。

2 結果與分析

2.1 固溶處理對AP65陽極顯微組織和相結構的影響

圖1所示為不同狀態(tài)下AP65陽極的XRD圖譜。從圖 1(a)可知：鑄態(tài)試樣由 α-Mg基體和第二相Mg17Al12組成，固溶態(tài)試樣則主要含 α-Mg基體(圖1(b))。圖2所示為AP65陽極鑄態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布。從圖 2(a)所示的背散射像可以看出：鑄態(tài)試樣中第二相Mg17Al12主要在晶界處不連續(xù)分布，晶內第二相較少。由圖2(b) 所示Mg的面分布可知：Mg主要分布在晶內，晶界處Mg含量較少。結合表2的能譜分析，位于晶界的A處Mg含量為61%(質量分數，下同)，晶內B處為93.71%。從圖2(c) 所示Al的面分布可以看出：Al主要在晶界處偏聚，晶內 Al含量較少。結合表2可知：位于晶界 A處Al含量為35.29%，靠近晶界C處為10.25%，晶內B處為2.70%。圖2(d)所示為Pb的面分布，從中可以看出Pb相對于Al分布較均勻。結合表2可知各處Pb的含量偏差較小。

圖3所示為AP65陽極固溶態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布。從圖 3(a)所示的背散射像可以看出：固溶態(tài)試樣主要為含α-Mg基體的單相組織，表明鑄態(tài)試樣經400 ℃固溶24 h后第二相已溶入基體。根據圖3(b)～(d) 所示各合金元素的面分布可知：經固溶處理后各合金元素相對鑄態(tài)試樣分布較均勻。結合表2的能譜分析，圖3(a)中D處各合金元素的含量接近于AP65的名義成分。

圖1 不同狀態(tài)下AP65陽極的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of AP65 anodes under different conditions

圖2 AP65陽極鑄態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布圖Fig.2 BSE (Backscattered electron) images of as-cast specimen of AP65 anode and elemental mappings of alloying elements

2.2 固溶處理對AP65陽極極化曲線和恒電流氧化過程中的電位-時間曲線的影響

圖4(a)所示為不同狀態(tài)下AP65陽極的極化曲線。各試樣的陽極支和陰極支不對稱，陽極支電流密度隨電位增加的速率高于陰極支。一般來說，陰極支的電流主要受析氫控制，陽極支的電流主要受金屬的陽極溶解控制[12]。在動電位極化掃描過程中，各試樣均沒有發(fā)生鈍化。根據極化曲線計算出各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度，見表3。從表3可以看出：固溶態(tài)試樣的腐蝕電位為-1.428 V，高于鑄態(tài)試樣(-1.598 V)。固溶態(tài)試樣的腐蝕電流密度為0.531 mA/cm2，大于鑄態(tài)試樣的電流密度(0.225 mA/cm2)。鎂合金陽極中普遍存在電偶腐蝕，第二相比鎂基體具有更高的電極電位而充當陰極[5]，其分布和數量對電化學腐蝕行為有很大影響；當第二相的數量較少時，主要作為陰極相與鎂基體形成腐蝕電偶加速鎂基體的腐蝕；當第二相的數量較多時，則主要作為腐蝕屏障抑制鎂基體的腐蝕[13]。結合圖1所示的XRD圖譜和圖2所示的顯微組織可知：鑄態(tài)試樣晶界處存在不連續(xù)分布的第二相Mg17Al12。該第二相相對鎂基體為弱陰極相，加速鎂基體腐蝕的效果較差[8]。AP65陽極鑄態(tài)試樣的腐蝕電流密度比固溶態(tài)的小，表明鑄態(tài)試樣中第二相Mg17Al12能抑制基體的腐蝕。根據圖 4(a)，在同一陰極電位下(橫線所示)，鑄態(tài)試樣的陰極電流密度比固溶態(tài)的小，表明第二相Mg17Al12能抑制陰極反應過程中氫氣的析出。

圖3 AP65陽極固溶態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布圖Fig.3 BSE (Backscattered electron) images of solid solution treated specimen of AP65 anode and elemental mappings of alloying elements

表2 圖1和圖2中經能譜分析所得各區(qū)域的化學成分 (質量分數)Table 2 Chemical compositions of different areas in Figs.1-2 obtained by ESA %

圖4(b) 所示為不同狀態(tài)下AP65陽極在恒電流氧化過程中的電位-時間曲線。該恒電流曲線在試樣處于陽極極化的條件下測得， 電流密度為180 mA/cm2。在恒電流氧化過程中，黑色腐蝕產物不斷從試樣表面剝落。根據電位-時間曲線可計算出試樣的平均電位，見表 3。一般來說，平均電位能反映鎂陽極的放電活性，平均電位越負，則放電活性越強。從圖4(b)可以看出，鑄態(tài)試樣的電位-時間曲線存在波動起伏且平均電位較正(-1.516 V)，固溶態(tài)試樣則放電平穩(wěn)且平均電位較負(-1.683 V)。因此，固溶態(tài)試樣相比鑄態(tài)具有較強的放電活性。圖4(c) 所示為不同狀態(tài)下AP65陽極經恒電流氧化后單位面積的試樣表面溶解的 Mg2+濃度，固溶態(tài)試樣的Mg2+濃度為72.4 mg/(cm2·L-1)，大于鑄態(tài)試樣的Mg2+濃度(51.3 mg/(cm2·L-1)，表明經固溶處理后AP65在放電過程中鎂基體的陽極溶解速度加快。圖4(d)所示為不同狀態(tài)下AP65陽極經恒電流氧化后單位面積的試樣表面溶解的 Al3+和 Pb2+濃度，固溶態(tài)試樣溶解的Al3+濃度大于鑄態(tài)試樣的濃度，而Pb2+濃度則小于鑄態(tài)試樣濃度。根據文獻[11]，AP65陽極在 NaCl溶液中放電時溶解的 Pb2+以氧化物的形式在Mg基體表面沉積，該過程有利于溶解的Al3+的沉積。Al3+以Al(OH)3的形式沉積在Mg基體表面，以Al(OH)3·2Mg(OH)2的形式剝離腐蝕產物膜，對基體起到活化作用。一般來說，鎂陽極的電化學活性取決于試樣的成分和結構。鑄態(tài)試樣中合金元素分布不均勻且第二相Mg17Al12能抑制基體的腐蝕，因此，其電化學活性較弱。經固溶處理后第二相溶解且合金元素擴散均勻(見圖3)，在放電過程中溶解的Al3+濃度增大，有利于腐蝕產物膜的剝落，因此，其電化學活性較強，在恒電流氧化過程中平均電位較負且Mg基體的溶解速度加快。

表3 不同狀態(tài)下AP65陽極的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)和平均電位(Emean)Table 3 Corrosion potentials (Ecorr), corrosion current densities(icorr) and mean potentials (Emean) of AP65 anodes under different conditions

圖4 不同狀態(tài)下AP65陽極的動電位極化掃描曲線、恒電流曲線、恒電流測試后各試樣溶解的Mg2+離子濃度和合金元素離子濃度Fig.4 Potentiodynamic polarization curves，potential-time curves, concentration of dissolved Mg2+ ions and alloying elements ions of AP65 anodes under different conditions after galvanostatic tests

2.3 固溶處理對AP65陽極電化學阻抗譜的影響

圖5所示為不同狀態(tài)下AP65陽極的電化學阻抗譜(其中：Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部)。該阻抗譜在試樣的開路電位下測得，能反映出試樣在自腐蝕狀態(tài)下的電化學反應機理。根據圖5(a)所示的Nyquist圖可知：鑄態(tài)試樣在整個頻率范圍內僅存在1個容抗弧，該容抗弧與雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rt有關，表明影響鑄態(tài)試樣電極表面反應的狀態(tài)變量為電極電位E[14]。固溶態(tài)試樣除了在高頻區(qū)存在1個與雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rt有關的容抗弧外，在低頻區(qū)也存在1個半徑較小的容抗弧，該容抗弧與沉積在試樣表面的腐蝕產物膜有關，其電容和電阻分別用Cf和Rf表示。因此，影響固溶態(tài)試樣電極表面反應的狀態(tài)變量為電極電位和沉積在表面的腐蝕產物膜[15]。該腐蝕產物膜主要成分為Mg(OH)2，當溶解的Mg2+濃度超過某一極限值時，將以Mg(OH)2的形式在試樣表面沉積[14]。根據電化學阻抗譜原理[15]，當電極表面反應僅受電極電位影響時，法拉第導納YF可表示為：

圖5 不同狀態(tài)下AP65陽極的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of AP65 anodes under different conditions

式中：YF為法拉第導納；Rt為電荷轉移電阻。當電極表面反應除了受電極電位影響外，還受沉積在表面的腐蝕產物膜影響時，法拉第導納YF可表示為：

式中：IF為法拉第電流密度；θ為腐蝕產物膜在試樣表面的覆蓋率；E為電極電位；ω為頻率θ′=dθ/dt；t為時間。

在電極反應過程中，法拉第電流密度IF隨腐蝕產物膜覆蓋率的增大而減小，因此，?IF/?θ＜0。隨電極電位的正移溶解到溶液中的 Mg2+濃度增大，加速Mg(OH)2膜在試樣表面沉積，因此，?θ′/?E＞0。故在式(2)中(?IF/?θ)( ?θ′/?E)＜0，表明在低頻區(qū)將出現 1 個容抗弧[14]，與實驗結果相符。根據圖5(b)所示的Bode圖可知：鑄態(tài)試樣的阻抗模在整個頻率范圍內都大于固溶態(tài)的阻抗模，表明鑄態(tài)試樣與固溶態(tài)相比具有較強的耐蝕性。根據電化學阻抗譜擬合出各試樣的電化學元件參數見表 4，并作出各試樣的等效電路圖，見圖 6。在等效電路圖中，Rs為試樣表面與魯金毛細管之間的溶液電阻。由于彌散效應的存在，采用常相位角元件CPEdl代替雙電層電容Cdl，該元件與電荷轉移電阻Rt并聯。從表4可以看出：固溶態(tài)試樣的電荷轉移電阻為 325 Ω·cm2，比鑄態(tài)試樣(760 Ω·cm2)的小，表明固溶態(tài)試樣與鑄態(tài)相比具有較強的電化學活性。因此，固溶態(tài)試樣在 NaCl溶液中浸泡時相比鑄態(tài)試樣有更多的 Mg2+溶解到溶液中，當 Mg2+的濃度超過某一極限值時，將以 Mg(OH)2的形式在試樣表面沉積[15]，導致固溶態(tài)試樣的 Nyquist圖在低頻區(qū)出現容抗弧[14]。

2.4 固溶處理對AP65陽極腐蝕形貌的影響

圖7所示為不同狀態(tài)下AP65陽極經恒電流氧化測試后腐蝕表面形貌的二次電子像。從圖7(a)和(b)可以看出：各試樣經恒電流氧化后表面都覆蓋一層腐蝕產物，該腐蝕產物較疏松且存在泥土狀裂紋，在大電流密度放電過程中容易從試樣表面剝落，對基體起不到保護作用。圖 7(c)所示為鑄態(tài)試樣經恒電流氧化后清除腐蝕產物的表面形貌，可以看出鑄態(tài)試樣腐蝕表面凹凸不平且部分第二相在放電過程中脫落。根據圖7(d)所示放大的二次電子像可知：鑄態(tài)試樣在恒電流氧化過程中基體的腐蝕從第二相周圍開始。圖 7(e)所示為固溶態(tài)試樣經恒電流測試后清除腐蝕產物的表面形貌，從中可以看出固溶態(tài)試樣腐蝕表面相比鑄態(tài)試樣較平坦，屬于活性區(qū)的均勻腐蝕。圖8所示為各試樣浸泡48 h后腐蝕截面的低倍背散射像。從圖8(a)可以看出：鑄態(tài)試樣腐蝕截面存在較大的凹坑，局部腐蝕嚴重。固溶態(tài)試樣則腐蝕均勻(見 8(b))。鑄態(tài)試樣盡管腐蝕速率小于固溶態(tài)，但由于第二相的存在，導致局部腐蝕嚴重且活性較差，不適合用于大功率海水電池陽極材料。而固溶態(tài)試樣由于成分均勻，在恒電流氧化過程中試樣均勻溶解，且活性較強，適合用于大功率海水電池陽極材料。

表4 根據電化學阻抗譜擬合出的不同狀態(tài)下AP65陽極的電化學參數Table 4 Electrochemical parameters obtained by fitting analysis of EIS of AP65 anodes under different conditions

圖6 不同狀態(tài)下AP65陽極的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits for EIS of AP65 anodes under different conditions

圖7 不同狀態(tài)下AP65陽極經恒電流測試后腐蝕表面形貌的二次電子像Fig.7 SE (Secondary electron) corrosion morphologies of AP65 anodes under different conditions after galvanostatic tests

圖8 不同狀態(tài)下AP65陽極在3.5% NaCl 溶液中浸泡48 h后腐蝕截面的背散射像Fig.8 BSE (Backscattered electron) cross-section images of AP65 anodes immersed in 3.5% NaCl solution for 48 h

3 結論

(1) AP65陽極鑄態(tài)試樣合金元素分布不均勻且在晶界處存在不連續(xù)分布的第二相Mg17Al12，該第二相能增強試樣的耐蝕性，但導致試樣局部腐蝕嚴重且放電活性較弱，不適合用作大功率海水電池陽極材料。

(2) AP65陽極固溶態(tài)試樣為單相組織且合金元素分布較均勻，其耐蝕性比鑄態(tài)試樣的小但腐蝕相對鑄態(tài)試樣均勻且放電活性較強，在180 mA/cm2放電電流密度下平均電位為-1.683 V，適用于大功率海水電池陽極材料。

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