高禮雄 杜雪剛 孔麗娟

(石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊050043)

碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(thaumasite form of sulfate attack)主要破壞水泥基材料中的C-S-H凝膠，使得硬化的水泥石變?yōu)闊o(wú)膠結(jié)能力的爛泥狀物質(zhì)，導(dǎo)致水泥基材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重劣化［1-2］.

近年來(lái)，王政等［3］對(duì)發(fā)生碳硫硅鈣石型侵蝕的影響因素進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)摻入石灰石粉很可能會(huì)對(duì)水泥混凝土的耐久性不利，特別是更易于導(dǎo)致碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的發(fā)生.但是Skibsted等［4］認(rèn)為，摻石灰石粉會(huì)改善水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性.同時(shí)，鄧德華等［5］得出，摻石灰石粉水泥基材料受硫酸鹽侵蝕后侵蝕產(chǎn)物中主要是石膏.可見(jiàn)，石灰石粉對(duì)水泥基材料抗碳硫硅鈣石侵蝕性的影響還沒(méi)有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，且這些研究結(jié)論都是基于定性分析的結(jié)果.

本文將通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和激光拉曼光譜(laser Raman spectrum)對(duì)碳硫硅鈣石進(jìn)行定性分析［6-7］，再結(jié)合X射線及Rietveld方法［8-9］定量測(cè)試碳硫硅鈣石在侵蝕產(chǎn)物中的含量，以探明石灰石粉對(duì)碳硫硅鈣石侵蝕影響的定量結(jié)論.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

水泥采用北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ42.5水泥;石灰石粉產(chǎn)自河北靈壽縣，密度2.71 g/cm3，比表面積489 m2/kg;砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂;侵蝕介質(zhì)采用天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)的分析純MgSO4晶體，純度為99.0%.原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 原材料的化學(xué)組成%

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用試件為水泥膠砂試件和水泥凈漿試件2種類型.膠砂試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，其配合比見(jiàn)表2.水泥凈漿試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，其配合比見(jiàn)表3.試件成型1 d后拆模，28 d標(biāo)養(yǎng)，然后將試件分2組，一組放入清水中標(biāo)養(yǎng)，另一組放入溫度5℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MgSO4溶液中浸泡養(yǎng)護(hù).每2個(gè)月更換一次溶液，養(yǎng)護(hù)至一定齡期，將砂漿試件取出觀察外形并測(cè)試其力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)一定齡期的凈漿侵蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相定量分析.低溫環(huán)境5℃通過(guò)冰柜控制，溫度波動(dòng)范圍控制在±1℃.

表2 砂漿配合比 g

表3 水泥凈漿配合比 g

1.3 抗硫酸鹽侵蝕性能測(cè)試方法

抗硫酸鹽侵蝕性能以抗彎拉抗蝕系數(shù)Kp和抗壓抗蝕系數(shù)Kc表征:

式中，Rp，Rc分別為受侵蝕水泥砂漿試件一定齡期的彎拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度;R0p，R0c分別為相同齡期標(biāo)養(yǎng)水泥砂漿試件的彎拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度.

腐蝕產(chǎn)物物相分析采用德國(guó)布魯克AXS公司的D8ADVENCE型 X射線衍射儀，并結(jié)合其Topas附件中的Rietveld方法進(jìn)行定量分析.同時(shí)，采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外-拉曼-紅外顯微鏡聯(lián)用光譜儀對(duì)硫酸鹽侵蝕物相作拉曼光譜定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由圖1可見(jiàn)，前期3種試件的強(qiáng)度都有所增長(zhǎng)，但隨著齡期的增加，DS2試件在浸泡180 d后強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，而DS1和D0試件則是在受到侵蝕240 d后強(qiáng)度才出現(xiàn)明顯下降;侵蝕360 d后D0，DS1和DS2的抗壓抗蝕系數(shù)分別為39.1%，25.7%和15.6%，抗彎拉抗蝕系數(shù)分別為49.0%，40.1%和18.7%.結(jié)果表明，石灰石粉摻量越高，水泥基材料遭受硫酸鹽侵蝕破壞的程度越嚴(yán)重.

圖1 砂漿試件不同齡期的抗蝕系數(shù)變化

2.2 拉曼光譜分析

由文獻(xiàn)［10］可知:碳硫硅鈣石拉曼圖譜中主要特征峰值為658，990和1 076 cm－1，還有3個(gè)弱峰417，453，479 cm－1;鈣礬石拉曼圖譜中2個(gè)主特征峰988和1 083 cm－1與碳硫硅鈣石的2個(gè)主峰相似，另外還有3個(gè)弱峰449，548，617 cm－1;方解石的特征峰為1 086，713和285 cm－1;石膏的最強(qiáng)峰為1 006 cm－1，另外還有 5 個(gè)弱峰 1 137，417，496，621，673 cm－1.

圖2為浸泡于5℃10%MgSO4溶液中360 d后凈漿試件的拉曼圖譜.由圖2可見(jiàn)，J0(未摻石灰石粉)中的鈣礬石、石膏和方解石的峰值比JS1(摻16%石灰石粉)和JS2(摻30%石灰石粉)中的明顯.另外，JS2圖譜中658 cm－1特征峰明顯，表明侵蝕產(chǎn)物中存在一定的碳硫硅鈣石，該水泥凈漿試件已發(fā)生了TSA破壞.同時(shí)，結(jié)合外觀觀察結(jié)果表明JS1和JS2試件發(fā)生碳硫硅鈣石型侵蝕的可能性較大，JS1和JS2試件中石膏和方解石含量的減少可能就是被生成的碳硫硅鈣石消耗了，而J0試件發(fā)生傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕的特征比較明顯.

圖2 凈漿試件受侵蝕360 d后的拉曼圖譜

2.3 XRD 分析

對(duì)摻0%，16%和30%石灰石粉的凈漿試件于5℃ 10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蝕破壞產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 凈漿試件受侵蝕360 d后的XRD圖譜

依據(jù)特征峰強(qiáng)度判斷，鈣礬石(晶面間距d=0.972，0.561，0.387 nm)或碳硫硅鈣石(d=0.956，0.551，0.378 nm)相對(duì)含量隨石灰石粉摻量增加而增多，摻30%石灰石粉的JS2試件中鈣礬石或碳硫硅鈣石的峰明顯強(qiáng)于摻16%石灰石粉的JS1和不摻石灰石粉的J0;J0和JS1侵蝕產(chǎn)物中石膏(d=0.763，0.428，0.306 nm)含量相對(duì)較多.

此外，3個(gè)試件中均看不到明顯的氫氧化鈣衍射峰(d=0.263，0.491，0.193 nm)，說(shuō)明試件在受侵蝕的過(guò)程中可能消耗了氫氧化鈣.因此，結(jié)合試件侵蝕外觀變化和拉曼分析，可看出傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕的特征在J0和JS1試件中表現(xiàn)得比較充分，而JS2試件中可看到TSA破壞的特征.

2.4 Rietveld方法定量分析

用Rietveld方法對(duì)摻0%，16%和30%石灰石粉的凈漿試件于5℃10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蝕破壞產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，試驗(yàn)結(jié)果如表4和圖4所示.由表4可看出，J0試件主要發(fā)生的是傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕，主要產(chǎn)物是石膏和鈣礬石，分別占64.96%和9.07%;JS1試件主要發(fā)生的也是傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕，主要產(chǎn)物是40.10%的石膏和3.16%的鈣礬石，另外也發(fā)生了輕微的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石占7.54%;JS2試件發(fā)生了明顯的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石占 12.68%.

表4 凈漿試件受侵蝕360 d后破壞產(chǎn)物中各物質(zhì)含量 %

圖4 凈漿試件受侵蝕360 d后的Rietveld方法分析圖

3 結(jié)論

1)純水泥試件受侵蝕后，侵蝕產(chǎn)物中石膏和鈣礬石分別占64.96%和9.07%，碳硫硅鈣石只占0.99%，表明其發(fā)生的主要是傳統(tǒng)的硫酸鹽侵蝕;而摻入16%和30%石灰石粉的水泥試件受侵蝕后，其侵蝕產(chǎn)物中碳硫硅鈣石的含量則分別占7.54%和12.68%，表明石灰石粉的摻入增大了碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕破壞的風(fēng)險(xiǎn).

2)在溫度5℃、10%MgSO4溶液侵蝕環(huán)境下，定量分析結(jié)果表明，在0～30%摻量范圍內(nèi)石灰石粉摻量越高，水泥基材料抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的性能越差.

References)

［1］胡明玉，唐明述.碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕研究綜述［J］.混凝土，2004(6):17-19.Hu Mingyu，Tang Mingshu.A summary of the research on thaumasite form of sulfate attack［J］.Concrete，2004(6):17-19.(in Chinese)

［2］鄧德華，肖佳，元強(qiáng)，等.水泥基材料的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(TSA)［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2005，8(5):532-541.Deng Dehua，Xiao Jia，Yuan Qiang，et al.Thaumasite form of sulfate attack of cementitious materials［J］.Journal of Building Materials，2005，8(5):532-541.(in Chinese)

［3］王政，高小建，馬保國(guó).摻石灰石粉水泥膠砂低溫硫酸鹽侵蝕破壞與機(jī)理［J］.沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，24(1):95-99.Wang Zheng，Gao Xiaojian，Ma Baoguo.Deterioration mechanism of limestone filler cement mortar exposed to sulfate attack at low temperature［J］.Journal of Shenyang Jianzhu University:Natural Science，2008，24(1):95-99.(in Chinese)

［4］Skibsted J，Rasmussen S，Herfort D，et al.29Si crosspolarization magic-angle spinning NMR spectroscopy—an efficient tool for quantification of thaumasite in cement-based materials［J］.Cement and Concrete Composites，2003，25(8):823-829.

［5］鄧德華，肖佳，元強(qiáng)，等.石灰石粉對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響及其機(jī)理［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(10):1243-1248.Deng Dehua，Xiao Jia，Yuan Qiang，et al.Effect of limestone powder on the sulfate-resistance of materials based on cement and its mechanism［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2006，34(10):1243-1248.(in Chinese)

［6］Barnett S J，Macphee D E，Lachowshi E E，et al.XRD，EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite［J］.Cement and Concrete Research，2002，32(5):719-730.

［7］Sadananda S，David L E，Matthew P N.Identification of thaumasite in concrete by Raman chemical imaging［J］.Cement and Concrete Composites，2002，24(3/4):347-350.

［8］Freyburg E，Berninger A M.Field experiences in concrete deterioration by thaumasite formation:possibilities and problems in thaumasite analysis［J］.Cement and Concrete Composites，2003，25(8):1105-1110.

［9］Aguiler J，Blanco-Varela M T，Zquez T.Procedure of synthesis of thaumasite［J］.Cement and Concrete Research，2001，31(8):1163-1168.

［10］楊華山，方坤河，涂勝金，等.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其機(jī)理［J］.混凝土，2006(6):32-35.Yang Huashan，F(xiàn)ang Kunhe，Tu Shengjin，et al.The effect and its mechanism of calcium carbonate on the cement based materials［J］.Concrete，2006(6):32-35.(in Chinese)